现河采油厂结垢机理与防治

工艺所化学室2010.12现河采油厂油水井设备结垢机理与防治目前我厂平均日产液63219m3，日产油4357t，综合含水93.2%。随着地层流体组分的变化，含水的上升，导致结垢状况日益加剧。2010年采油厂水井作业106井次，存在结垢的有79井次，占动管柱作业的74.5%。前言结垢的危害前言一是油管结垢，导致测试遇阻，无法对水井进行测试调配；二是配水器水嘴堵塞，使得注水井的注水压力上升；三是地层结垢，引起井筒附近油层渗透率降低，导致地层吸水能力降低，甚至会造成地层堵塞；四是结垢还会导致地面水表计量精确度降低，使得日常分析受到干扰。4结垢现状1结垢机理2防垢技术3典型井例提纲我厂结垢情况比较突出，无论油水井、水处理站、注水泵站、配水间、计量间及其地面管线都存在不同程度的结垢现象，其中油水井的结垢尤其严重。(一）结垢的位置一、结垢现状碳酸盐垢结垢油井主要在采油一矿，其碳酸盐垢达到97％，主要分布在梁11、史3、河4、河135、史115等22个区块；硫酸盐垢的主要分布在采油二矿的王102区块、通61区块。（二）结垢的类型及分布碳酸盐垢硫酸盐垢一、结垢现状以史深100为代表的高压低渗透注水井，1500m以上基本无结垢现象，1500-2000m范围轻度结垢，2000m以下结垢较为严重，以梁11为代表的常压注水井，深度超过500m后开始出现较严重的结垢情况。（三）结垢特点1、水井结垢一、结垢现状该井自转注以来，下入新氮化管，生产周期643天。2009年2月10日上作，油管从第1-172根内壁轻微结垢，油管第173-344严重结垢，内壁结垢1cm左右，颜色为灰色，第210、243根被垢堵死，尾管以上45根外壁结垢严重，尾管内堵满有40cm深垢片。史3-2-81井典型井例分析：一、结垢现状该井2009年上作两次，具体情况如下：1、第一次上作2009年3月27日上作，生产周期1099天，67-262根管内壁轻微结垢，263-339根管内壁结垢严重。2、第二次上作2009年7月27日，生产周期72天，最后一根油管、丝堵、洗井阀堵满垢片。史3-33井典型井例分析：一、结垢现状2、油井结垢结垢位置在泵的吸入口、泵筒、尾管、泵上几根油管、以及个别井的地面管线。严重造成生产周期缩短、产量降低、作业频繁。河120－8井：7个月，Ф89mm管线内径缩至20mm梁11－106井：生产13天，泵的吸入口垢质达到1mm，泵上油管内壁垢质达到2mm；一、结垢现状3、地面管线设备结垢结垢位置在计量间地面管线汇合处。严重造成干线回压高、产量降低、地面管线清垢和更换频繁、维护成本增加。王102－84站：04至05年一年更换两次管线，Ф152mm管线内径只剩25mm。一、结垢现状4结垢现状1结垢机理2防垢技术3典型井例提纲1、溶度积是微溶解的固相与溶液中相应离子达到平衡时的离子浓度的乘积，只与温度有关。2、溶解度是在一定温度下，某固态物质在100g溶剂中达到饱和状态时所溶解的质量，叫做这种物质在这种溶剂中的溶解度。不仅与温度有关，还与系统的组成，PH的改变，配合物的生成等因素有关。3、溶度积规则：离子积IP(ionproduct)：任一条件下离子浓度幂的乘积。Ksp表示难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积，仅是IP的一个特例。（1）IP=Ksp表示溶液是饱和的。这时溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。（2）IP＜Ksp表示溶液是不饱和的。溶液无沉淀析出，若加入难溶电解质，则会继续溶解。（3）IP＞Ksp表示溶液为过饱和。溶液会有沉淀析出。相关概念二、结垢机理各种水单独使用时，在系统条件下稳定且不结垢。混合使用后，溶解在各种水中的离子之间发生反应，可能生成不溶解的产物—垢。例如：将含有大量钡（Ba2＋）的水与含有大量硫酸根（SO42-）的水相混，必将生成硫酸钡（BaSO4）。显然，把两种或多种不相容的地面水混合注入地层是不合理的。二、结垢机理（一）垢的形成理论1、不相容理论在油田生产过程中，当压力、温度、pH值、流速以及溶解离子含量发生变化时，会增加结垢趋势。二、结垢机理2、热力学条件变化论3、吸附论结垢分为三个阶段：垢的析出，垢的长大，垢的沉积。垢具有晶体结构，设备、管线具有粗糙表面时，成垢离子会吸附在表面上，并以其为结晶中心，不断长大，沉积成致密的垢。也可以把腐蚀产物、细菌作为结晶中心形成垢。1、水中离子结合形成溶解度很小的盐分子Ca2++SO42-=CaSO4Ba2++SO42-=BaSO4Ca2++CO32-=CaCO3结晶沉降结垢结合（二）垢的形成过程2、结晶作用：分子结合和排列形成微晶体，然后产生晶粒化过程。3、沉降作用：大量晶体堆积长大，沉积成垢。4、条件不同，形成不同产状的结垢。如油套环形空间有很好的结晶中心，又有充分的结晶时间，因此，液面以下油管外壁很易结垢。二、结垢机理（三）常见几种垢的化学生成过程1、碳酸盐垢CO2+H2O→H2CO3H2CO3→H++HCO3-HCO3-→H++CO32-含有碳酸镁和碳酸钙的水，当温度达到82℃时，趋向于生成碳酸钙垢，当温度超过82℃时，开始生成氢氧化镁垢。Ca2++CO32-→CaCO3Ca2++2HCO3-→CaCO3+CO2+H2OMg2++2HCO3-→MgCO3+CO2+H2OMgCO3+H2O→Mg(OH)2+CO2二、结垢机理水中三类碳酸的变化曲线（25℃）01020304050607080901002345678910111213pH值百分比，%二氧化碳+碳酸碳酸氢根碳酸根Ca2++SO42-=CaSO4Ba2++SO42-=BaSO4Sr2++SO42-=SrSO42、硫酸盐垢硫酸盐垢的形成主要是由于两种不相容的水混合，譬如富含成垢离子的两个油层的水不配伍，就会促使硫酸盐垢的形成，同时还受温度、压力、含盐量的影响。一般以硫酸钙垢最为多见。二、结垢机理绝大部分盐类在水中的溶解度都随温度升高而增大；但CaCO3、CaSO4和SrSO4等是反常溶解度的难溶盐类，在温度升高是溶解度反而下降，即水温较高时会结出更多的碳酸钙垢。因为升高温度，可以使CaCO3在水中的溶解度减小，而提高CO2的分压力可使CaCO3在水中的溶解度增大，所以升高温度对CaCO3在水中的溶解度有着相反的作用。现河注水井中，由于地层加热作用，越到井底，温度越高，就越利于碳酸钙垢的形成，而注入水中CO2的含量几乎为零。二、结垢机理(三）影响结垢的因素1、温度温度对CaCO3溶解度的影响0500100015002000020406080100温度（℃）CaCO3溶解度mg/l二、结垢机理温度对CaSO4溶解度的影响05001000150020002500020406080100温度（℃）CaSO4mg/l二、结垢机理压力是影响CaCO3在水中溶解度的另一个重要因素。碳酸钙的溶解度随压力的增加而增加，并使结垢晶体变硬、致密。2HCO3-→CO32-+CO2↑+H2O压力升高，减少CO2的生成，即减少了CaCO3的生成，但是压力升高对减少CaCO3的生成的幅度小于升高温度增加CaCO3的生成的幅度，如注水井1800米处的压力（注水压力20MPa+压差18MPa）48MPa，温度（地表温度20℃+地梯温度60℃）为80℃左右，二、结垢机理（2）压力CO2分压对CaCO3溶解度的影响0500100015002000250030000204060CO2的分压（大气压）CaCO3的溶解度（mg/l）二、结垢机理温度和压力对CaSO4溶解度的影响05001000150020002500300075125175225275温度（℃）CaSO4溶解度(mg/l）水蒸汽压100标准大气压500标准大气压1000标准大气压二、结垢机理注入水中的溶解盐类对碳酸钙的溶解度有一定的影响。由于现河的注入水采用油田污水，矿化度很高，在高矿化度下，碳酸钙的溶解度会随着含盐量的增加而增加。二、结垢机理（3）含盐量注入水流动状态：结垢趋势在渗流中最大，层流中次之，紊流中最小。流速或流动形态改变，有可能促进结垢，如水通过水嘴、阀门时。（4）流速温度与NaCl含量对CaCO3溶解度的影响020004000600080001000012000100150200250300温度（℃）碳酸钙溶解度mg/l水0.2MNaCl0.5MNaCl1.0MNaCl二、结垢机理表面光滑，无腐蚀，结垢较少。钢表面易结垢，塑料内衬不易结垢。腐蚀结垢修复后的油管，内壁表面较粗糙，给垢的沉积提供了有利条件。二、结垢机理（5）材质表面浸润条件注入水的腐蚀性越强，结垢越多。腐蚀产物Fe(OH)3和Fe2O3为结垢盐提供了晶核，加快了垢晶体的长大；且腐蚀产物也是构成水垢沉积的主要来源。（6）注入水的腐蚀性4结垢现状1结垢机理2防垢技术3典型井例提纲三、防垢技术（一）水质改性法（二）药剂软化法（三）物理防垢法（四）添加防垢剂法目前，常用的防垢技术主要有以下四种：三、防垢技术（一）水质改性法通过投加NaOH，适当调高污水pH值，使部分钙、镁离子形成沉淀，利用絮凝剂与系统中的悬浮固体等杂质一同快速沉降，从系统中排出，降低成垢阳离子含量从而减缓结垢的趋势。实验表明：史南污水在pH值为7.3条件下，可以保持与地层水的配伍性，同时可以降低结垢量约20%。三、防垢技术（二）药剂软化法向采出水中投加氢氧化钠+碳酸钠，迫使碳酸平衡中HCO3－向生成CO32－的方向转移，同时除去了水中的游离二氧化碳和钙、镁，降低污水结垢趋势。实验表明，史南污水通过药剂软化，可以去除约70%的钙、镁离子，预计成垢量降低70%。三、防垢技术（三）物理防垢法原理：聚垢防垢装置是通过物理的手段去除水中成垢离子，主要是运用电场原理，在装置一定空间的电极区间形成可控物理场，加速水中阴阳离子的扩散，激发离子的剧烈运动，促进Ca2++2HCO3-→CaCO3↓+CO2+H2O向右进行，导致碳酸钙水垢的大量生成。利用机械物理的作用方式，在该区域对CaCO3沉淀进行捕捉，促进快速形成垢层，聚集进而形成垢包。污水通过装置处理后，后续系统中钙镁钡锶等离子含量迅速降低，降低了成垢的可能性，进而阻止了垢的生成，最终达到止垢防垢的目的。三、防垢技术（四）添加防垢剂法向外输水中投加适量的防垢剂，防垢剂抑制CaCO3晶体的正常生长，该方法技术成熟，工艺简单，可操作性强。投加防垢剂，它能抑制晶体垢盐的生成和聚集，因此能够防垢。防垢剂的作用机理是选用防垢剂的理论依据。防垢剂作用机理主要有低限抑制、晶格畸变、螯合、静电斥力等。三、防垢技术防垢剂品种繁多，油田常用防垢剂可按分子结构进行分类，主要无机多磷酸盐防垢剂、聚合物防垢剂、有机膦防垢剂。防垢剂可以是单一组分，也可能由几种组分复配而成，它的防垢作用可能是以一种机理为主导，也可能是几种防垢机理同时起作用。油田常用防垢剂：三、防垢技术这类防垢剂主要有六偏磷酸钠、三聚磷酸钠等，是一种高效防垢剂。正磷酸盐与水中两价阳离子可生成正磷酸盐沉淀物，此时的无机多磷酸盐沉淀物不再具有防垢性能。无机多磷酸盐的水解速度和程度取决于水温和水的pH值等因素。无机多磷酸盐水解率随温度和pH值升高而上升的规律。无机多磷酸盐防垢剂适宜使用条件为40～50℃，pH值为7.0～7.5。（1）无机多磷酸盐防垢剂：三、防垢技术无机多磷酸盐防垢剂由于水解作用限制了它的应用范围，有一种聚合物类防垢剂在水中不水解，不会产生沉淀物，应用时不受温度等条件限制。这类防垢剂主要有聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐、聚丙烯酸钠、丙烯酸与丙烯酰胺共聚物、顺丁烯二酸酐与乙烯类的共聚物等。（2）聚合物防垢剂：三、防垢技术有机膦防垢剂不仅是一种高效防垢剂，而且它与其它防垢剂复配使用时还具有协同效应，即复配防垢剂的防垢效果大大高于配方中单一防垢剂的防垢效果的简单加和。有机膦防垢剂主要包括有机膦酸、有机膦酸盐、有机膦酸酯等3种类型，它们的分子结构通常比较复杂。有机膦酸防垢剂的代表产品有甲叉磷酸型，同碳二磷酸型，羧基磷酸型，含有硫、硅等原子的磷酸。有机膦酸盐的代表产品有乙二胺