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第一章紫外吸收光谱法(UV)第二章红外光谱(IR)第四章核磁共振(1H-NMR)第五章质谱法(MS)真空紫外区普通紫外区可见光区100nm200nm400nm800nm辐射易为空气中的氮、氧吸收,必须在真空中才可以测定,对仪器要求高空气无吸收,在有机结构分析中最为有用。空气无吸收,在有机结构分析中最为有用。紫外-可见光的波长范围紫外-可见光谱的基本原理ABABABσ*反键分子轨道σ成键分子轨道A、B原子轨道形成A-B分子σ轨道示意图电子光谱的产生A原子轨道σ*σB原子轨道UV光样品槽基态激发态E1-E0=hνA、B原子轨道形成A-B分子σ轨道示意图电子光谱的产生自旋多重性及电子跃迁选择定则自旋多重性:根据Pauli原理,处于分子同一轨道的两个电子自旋方向相反,用+1/2和-1/2表示,其代数和S=0。自旋多重性(2S+1)=1,称单重态,用S表示。自旋多重性(2S+1)=3,为激发的三重态,用T表示。第一激发态用S1或T1表示。更高的激发态用S2,S3,…T2,T3,…表示。以辐射的形式放出能量能量的释放有两个过程:以非辐射的形式放出能量碰撞以热的形式把能量传给环境荧光磷光激发态分子能量的释放:激发态分子在高能态停留的时间很短,然后放出能量回到低能态,重建Boltzman分布。荧光光谱激发态的分子以非辐射的形式放出部分能量回到S1的最低振动能级后,再以辐射的形式放出剩余的能量回到基态S0。如此发射的光的能量低于吸收光的能量,这种光称为荧光(Fluorescence,F)。由发射荧光得到的光谱称荧光光谱。非辐射的几率越小,荧光光谱就越强。荧光光谱适用于研究激发态分子的结构。基态S0S1高能态荧光磷光光谱激发态的分子以非辐射的形式放出部分能量回到S1的最低振动能级,并不直接放出荧光回到基态S0,而是再通过一次非辐射跃迁,转入到三重激发态T1,电子在T1稍作停留后,再发射出剩余的能量(对应于磷光),回到S0态。由发射磷光(Phosphorescence,P)得到的光谱称磷光光谱。磷光的能量比荧光的能量还要低。基态S0S1T1高能态选择定则:在电子光谱中,电子跃迁的几率有高有低,造成谱带有强有弱。允许跃迁,跃迁几率大,吸收强度大;电子自旋允许跃迁、对称性允许跃迁禁阻跃迁,跃迁几率小,吸收强度小,甚至观测不到。自旋多重性及电子跃迁选择定则有机分子电子跃迁类型σ→σ*饱和烃类化合物CH4λmax125nmC2H6λmax135nm(≈150nm)在远紫外区吸收n→σ*含杂原子的饱和烃CH3OHλmax183nmCH3NH2λmax213nmCH3Clλmax173nm(≈200nm)在远、近紫外交界处吸收π→π*n→π*C=Cλmax162nmC=C-C=OC=C-C=Cλmax217nmC=C-NO2苯(≈200nm)(≈200~400nm)在近紫外区吸收σσ*ππ*n△E电子跃迁的类型不同,实现跃迁所需的能量不同,跃迁能量越大,则吸收光的波长越短。各种跃迁所需的能量跃迁顺序为:σ→σ*n→σ*π→π*n→π***有机分子电子跃迁类型紫外光谱的表示方法0loglIAclI物质对电磁辐射的吸收性质用吸收曲线来描述。溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律:紫外光谱以波长λ(nm)为横坐标,以吸光系数ε或logε为纵坐标来表示。A为吸光度I0为入射光强度Il为透过光的光强度ε为摩尔吸光系数c为溶液浓度(mol/L)l为样品槽厚度ε的大小表示这个分子在吸收峰的波长可以发生能量转移(电子从能位低的分子轨道跃迁到能位高的分子轨道)的可能性ε值大于104:完全允许的跃迁ε值小于103:跃迁几率较低ε值小于几十:跃迁是禁阻的紫外光谱的表示方法基本术语生色团:产生紫外或可见吸收的不饱和基团,如C=C、C=O、NO2等。助色团其本身是饱和基团(常含杂原子),它连到生色团上时,能使后者吸收波长变长或(和)吸收强度增加,如-OH、-NH2、Cl等。蓝移(blueshift)吸收峰向短波长方向移动红移(redshift)吸收峰向长波长方向移动增色效应使吸收强度增加的效应减色效应使吸收强度减小的效应各类化合物的紫外吸收•1.饱和的碳氢化合物:唯一可发生的跃迁为σ→σ*,能级差很大,紫外吸收的波长很短,属远紫外范围,不能用一般的紫外分光光度计进行测定。2.含饱和杂原子的化合物:含饱和杂原子的基团一般为助色团。这样的化合物有n→σ*跃迁,但一般在近紫外区仍无明显吸收。一般的饱和有机化合物在近紫外区无明显吸收,不能用于紫外光谱鉴定,它们在近紫外区对紫外线是透明的,故常可用作紫外测定的良好溶剂。饱和的有机化合物这些化合物都含有π电子,可以发π→π*的跃迁,但若无助色团的作用。在近紫外区仍无明显吸收。含非共轭烯、炔基团的化合物这些化合物的n→π*跃迁(R吸收带)在紫外区,但n→π*跃迁为禁阻跃迁,吸收强度低,在紫外鉴定中有一定的作用。含OH,NH2和不饱和基等基团的化合物•(1)共轭双烯一般把共轭体系的π→π*吸收带称为K带。K带对近紫外吸收是重要的,因其出现在近紫外范围,且摩尔吸光系数也高一般εmax10000。共轭体系越长,其最大吸收越移往长波方向,甚至到可见光部分。随着吸收移向长波方向,吸收强度也增大。π*2ππ*π1π2π*1乙烯丁二烯含共轭体系的分子母体基本值λmax/nm开链共轭双烯217异环共轭双烯214同环共轭双烯253•官能团对λmax的影响共轭体系每增加一个双键30共轭体系每增加一个环外双键5共轭体系每增加一个烷基R5助色团-Cl,-Br5-OR6-SR30-NR260-OCOR0溶剂校正0Woodward’s规则**Woodward’s规则应用实例λmax=253+4×5+2×5=283nm(实测值=282)OHOHλmax=214+2×5+4×5=244nm(实测值=248)Woodward’s规则应用实例Aλmax=253+4×5+30=303nmBλmax=214+4×5+5=239nmCλmax=214+3×5=229nmABC(2)共轭醛、酮有n→π*和π→π*跃迁,即具有两个吸收峰,二者波长范围均在紫外区内。OCCCCCαβγδHCH3CH3OCH3CCCK带π→π*λmax=237nmε=104R带n→π*λmax=325nmε=102母体基本值λmax/nm醛类207五元环烯酮202开链或大于五元环烯酮215羧酸或酯类193或位单烷基取代208,或,位双烷基取代217,,位三烷基取代225Woodward’s规则OCCCCCαβγδ•官能团对λmax的影响△λ/nm同环共轭双烯39扩展共轭双烯30环外双键5取代基烷基α10β12λ以上,18-OHα35β30λ以上,50Woodward’s规则OCCCCCαβγδ•官能团对λmax的影响△λ/nm-ORα35β30λ17δ31-SRβ85-OACα、β、λ6-NRR,β95-Clα15β12-Brα25β30Woodward’s规则OCCCCCαβγδWoodward’s规则应用实例OAAλmax=215+30+39+3×5+10+12+18+18=357nmBλmax=215+30+10+12+18+39=324nmOBOAOBWoodward’s规则应用实例Aλmax=215+30+39+18+18+18=338nmBλmax=215+30+5+18+18=286nmWoodward’s规则应用实例OOOAλmax=215+10+2×12+2×5=254nmACλmax=215+5+10+12=242nmBλmax=215+5+10+2×12=286nmCB•(1)苯苯环显示三个吸收带,它们均起源于苯环π→π*跃迁。吸收带编号ⅠⅡⅢ吸收带位置184204256ε600007900250吸收带命名E1带ethylenicbandsecondprimary----E2带ethylenicbandfirstprimaryKB带BenzenoidbandsSecondaryB芳香族化合物(2)烷基苯烷基无孤对电子,但它的超共轭效应使苯环B吸收带略有红移,对E带效应不明显。苯环上有-CH2OH等取代时,助色团被一个或多个CH2与苯环隔离开了,因些它们的紫外吸收光谱与甲苯相近。苯环上有-CH2CHO等取代时,生色团被CH2与苯环隔离开,不能和苯环形成共轭体系,因此紫外吸收不能往长波移动,其紫外吸收是苯环与另外的生色团吸收的叠加。芳香族化合物一个分子中的两个发色团A、B被一个或更多个隔离原子(如CH2)分开,这个分子的吸收光谱很近似于A、B生色团紫外吸收光谱之加合,称加合原则。由加合原则可知,一个化合物紫外吸收为该分子中几个相互不共轭部分的结构单元的紫外吸收的加合。加合原则芳香族化合物3.助色团在苯环上取代的衍生物助色团有孤对电子,它能与苯环π电子共轭,所以助色团在苯环上的取代使B带、E带均向长波方向移动,B带被强化,同时精细结构常消失。若按对E2带深色位移的大小,助色团排列的顺序为N(CH3)2NHCOCH3O-NH2OCH3BrClCH3上述助色团都是苯环的邻、对位定位基。苯酚有不同介质中的紫外吸收孤对电子增加,红移增加苯酚加碱后,非共用电子增加使n-π共轭加强,发生红移287270236含孤对电子,红移多取代苯环1)对位取代当两个取代基相同类型时,双取代的最长吸收波长近似为两者单取代时的最长波长。当两取代基类型不同时,两个取代所产生的深色位移大于单个取代基产生的深色位移之和。NH2NOONH2NOO¨+芳香族化合物多取代苯环2)邻位或间位取代两个取代基产生的深色位移近似等于单个取代基产生的深色位移之和。芳香族化合物杂芳环化合物五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性,其紫外吸收也沿此顺序逐渐接近于苯的吸收。吡啶的共轭体系和苯环相类似,故吡啶的紫外吸收类似于苯的吸收,吡啶在251nm处的吸收强,ε=2000,也显示精细结构。1.2.5芳香族化合物溶剂效应极性溶剂使n→π*吸收带(R带)蓝移π→π*吸收带(K带)红移溶剂与羰基形成氢键n→π*吸收带(R带)蓝移影响紫外光谱吸收峰位置的因素π*nΔEΔEpC=OC=Oδ+δ-极性低的溶剂极性高的溶剂ΔEpΔE吸收带(R带)蓝移n→π*跃迁的溶剂效应第二章红外光谱引言红外光谱的发展两者得到的信息可以互补。红外光谱(InfraredSpectroscopy,简称IR)拉曼光谱(Raman)分子光谱红外光谱谱图邻二甲苯的红外光谱图纵坐标是百分透过率T%。百分透过率的定义是幅射光透过样品物质的百分率,即T%=I/I0×100%,I是透过强度,Io为入射强度。横坐标:上方的横坐标是波长λ,单位μm;下方的横坐标是波数(用表示,波数大,频率也大),单位是cm-1。_在2.5μm处,对应的波数值为:=104/2.5(cm-1)=4000cm-1(cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)波数即波长的倒数,表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。波长或波数可以按下式互换:__一般扫描范围在4000~400cm-1。波长在2.5~25μm,叫中红外区。波长0·75~2·5μm叫近红外区。波长在25~100μm叫远红外区。红外光谱基本原理化学键的振动与频率双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理。υ=12K为键力常数;μ’为折合质量;m1m2用虎克定律来表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系:化学键的力常数键分子K(×105dyn/cm)键分子K(×105dyn/cm)H-FHF9.7H-CCH2=CH25.1H-ClHCl4.8H-CCH≡CH5.9H-BrHBr4.1C-C4.5-5.6H-IHI3.2C=C9.5-9.9H-OH2O7.8C≡C15-17H-O游离7.12C-O5.0-5.8H-SH2S4.3C=O12-13H-NNH36.5C-ClCH3Cl3.4H-CCH3X4.7-5.0C≡N16-18例:已知羰基C=O的键力常数K=l2×l
本文标题:四大波谱分析总复习
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