缓蚀剂培训-中国石油大学

中国石油塔里木油田分公司PetroChinaTarimOilfieldCompany中国石油大学（华东）缓蚀剂保护技术中国石油大学(华东)2020年6月30日胡松青Tel：13906474301E_mail:ccupc16312缓蚀剂及其特点缓蚀剂的应用缓蚀剂的性能评价缓蚀剂的分类缓蚀剂的作用机理主要内容3456油气田缓蚀剂研究的发展方向缓蚀剂学术会议成果交流78课题组缓蚀机理研究及缓蚀剂分子设计一、缓蚀剂及其特点1.1缓蚀剂概念“缓蚀剂是一种以适当浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物”（美国材料与试验协会(ASTM)标准）1.2缓蚀剂的技术特性一、缓蚀剂及其特点★缓蚀剂的选择性★缓蚀剂的配伍性★缓蚀剂的协同效应与拮抗效应★缓蚀剂的有效性有效作用时间有效作用浓度有效作用面积一、缓蚀剂及其特点1.3实用缓蚀剂应具备的条件★不允许与废水排放标准相抵触；★在静止、流动两种条件下，均有高缓蚀效率；★低浓度下也能发挥缓蚀效果；★浓度范围广，即使偏离适宜浓度，也不会促进孔蚀或腐蚀；★不会产生孔蚀或局部腐蚀；★在高温水中也有缓蚀效果；一、缓蚀剂及其特点1.3实用缓蚀剂应具备的条件★防蚀膜层不能过厚，不能阻碍管道的热传导；★对已锈蚀的物体也有缓蚀效果；★不能给细菌赋予营养；★长时间使用不分解；★廉价1.4缓蚀剂保护技术的特点一、缓蚀剂及其特点在腐蚀介质中添加少量的具有某些特殊性质的无机或有机化学物质或化学合成物质以达到降低或减少金属材料腐蚀速度的方法或技术，叫做缓蚀剂保护技术。★用量少，保护效果好★无需专门设施，无需改变金属构件的性质★广泛应用于石油、化工、冶金、建筑等行业缓蚀剂保护的优点★缓蚀剂对材料/环境体系有极强的针对性★缓蚀剂一般只用在封闭和循环或半循环的体系中★缓蚀剂一般不适用于高温环境，多数应在150℃以下使用缓蚀剂保护的局限性一、缓蚀剂及其特点二、缓蚀剂的分类1、按化学组成分类2、按电化学机理分类3、按物理化学机理分类4、按缓蚀剂的物理状态分类5、其他分类二、缓蚀剂的分类1、按化学组成分类缓蚀剂无机缓蚀剂有机缓蚀剂亚硝酸盐、硝酸盐铬酸盐、重铬酸盐磷酸盐、多磷酸盐硅酸盐钼酸盐含砷化合物胺类醛类炔醇类有机磷化合物有机硫化合物羧酸及其盐类磺酸及其盐杂环化合物二、缓蚀剂的分类咪唑啉2、按电化学机理分类2.1、阳极型缓蚀剂(阳极缓蚀剂)通过抑制腐蚀的阳极过程而阻滞金属的腐蚀，加入阳极缓蚀剂将增大阳极极化。二、缓蚀剂的分类i2i1i-EE0cE1c阳极阳极阴极阴极空白缓蚀剂实测阳极型缓蚀剂的极化曲线i2i1i2i1i-EEeAEeC阴极空白阳极添加缓蚀剂阳极阳极型缓蚀剂的作用原理图2.1、阳极型缓蚀剂(阳极缓蚀剂)阳极缓蚀剂的缓蚀作用表现在两方面：（1）直接阻止金属表面的阳极部分的金属离子进入溶液。（2）在金属表面上形成保护膜。此类缓蚀剂属于危险型缓蚀剂，使用时应特别注意。当阳极表面尚未完全为保护膜所掩盖时，有发生孔蚀的危险。二、缓蚀剂的分类2.2、阴极型缓蚀剂(阴极缓蚀剂)通过抑制阴极过程的进行，在阴极表面形成沉淀膜，增加阴极极化。i2i1i2i1i-EEeAEeC二、缓蚀剂的分类2.2、阴极型缓蚀剂(阴极缓蚀剂)阴极缓蚀剂的添加浓度比阳极缓蚀剂大些，且缓蚀效率较小些。但添加浓度即使不够也不会发生局部腐蚀的危险。常用的阴极缓蚀剂有：Zn盐（如ZnSO4）、Ca(HCO3)2，等。（生成沉淀膜）含As3+、Sb3+、Bi2+等重金属盐类。（还原成As、Sb、Bi原子在阴极上析出，增加阴极上氢过电位。）二、缓蚀剂的分类2.3、混合型缓蚀剂同时抑制阳极过程和阴极过程，同时使阳极极化和阴极极化增大的缓蚀剂。i2i1i2i1i-EEeAEeC混合型缓蚀剂主要有：A:含N的有机化合物，如胺类、亚胺类、有机胺的亚硝酸盐，等。B:有机硫化物，如硫醇、硫醚、环状含硫化物等。二、缓蚀剂的分类3、按物理化学机理分类二、缓蚀剂的分类4、按缓蚀剂的物理状态分类油溶性缓蚀剂——用作防锈油脂气相缓蚀剂——用作封装和包装水溶性缓蚀剂——用作水处理剂二、缓蚀剂的分类5、其他分类★根据使用介质分类酸性缓蚀剂、中性缓蚀剂、碱性缓蚀剂、油溶性缓蚀剂、气相缓蚀剂。★根据应用范围分类酸洗缓蚀剂、油气井酸化缓蚀剂、石油化工工艺缓蚀剂、油田注水缓蚀剂、油田集输管线缓蚀剂、锅炉缓蚀剂、循环冷却水缓蚀剂。★根据对生态环境的影响分类二、缓蚀剂的分类三、缓蚀剂的性能评价1、缓蚀效率缓蚀剂的缓蚀效率就是有缓蚀剂存在时腐蚀速度的下降值，与未加缓蚀剂时腐蚀速度之百分比。%100oovvvz★V0：未加缓蚀剂时的腐蚀速率★V：添加缓蚀剂后的腐蚀速率测定方法：腐蚀速率(深度)法、失重法、腐蚀电流法2、缓蚀剂的后效性能缓蚀剂的后效性能是指当缓蚀剂的浓度由其正常使用浓度大幅度降低后，仍能保持缓蚀作用的一种能力。也可以用缓蚀剂能保持缓蚀能力的最小浓度来表示。测定方法：测定金属试样在腐蚀介质（含缓蚀剂）中的腐蚀速率与时间变化曲线三、缓蚀剂的性能评价3、实验室中缓蚀剂的性能测试方法3.1、重量法(失重法)腐蚀前腐蚀后三、缓蚀剂的性能评价%100oovvv通过腐蚀前后试样质量的变化来测定腐蚀速度v3、实验室中缓蚀剂的性能测试方法3.2、电化学方法极化曲线腐蚀电流密度icorrcorrcorrcorriii'η三、缓蚀剂的性能评价01000200030004000500060007000800001000200030004000500060007000Zfm/Ωcm2ZRe/Ω.cm2blank1.0*10-5M/L4.0*10-5M/L1.0*10-4M/L2.0*10-4M/L4.0*10-4M/L''pppRRRη极化电阻Rp3.2、电化学方法电化学阻抗谱(交流阻抗)三、缓蚀剂的性能评价4、缓蚀剂现场性能检测4.1、表观检查4.2、挂片法4.3、电阻探针电阻探针腐蚀监测可对非电解质体系进行金属腐蚀速度测量。与传统挂片相比，速度快且更接近操作条件下的阶段腐蚀率。三、缓蚀剂的性能评价4.4、线性极化探针4、缓蚀剂现场性能检测线性极化电阻测量在导电性能好的介质中可以瞬时完成腐蚀速率的测量，方便简单。三、缓蚀剂的性能评价4.5、氢传感器4.6、化学分析和离子选择性探针4.7、无损检测4、缓蚀剂现场性能检测腐蚀反应产生的原子氢可能进入金属晶格导致金属开裂，氢传感器可以实时监测由腐蚀或者其他反应产生的氢。缓蚀剂快速评定仪三、缓蚀剂的性能评价四、缓蚀剂的作用机理目前常用来解释缓蚀剂机理的理论主要有下列三种：①吸附理论②成膜理论③电化学理论1、吸附理论四、缓蚀剂的作用机理★物理吸附认为缓蚀剂分子与金属表面有静电引力和分子间作用力(范德华力)而使缓蚀剂分子被吸附在金属表面。★化学吸附认为缓蚀剂分子和金属表面形成化学键而发生吸附，使缓蚀剂分子吸附在金属表面。将腐蚀介质与金属表面隔离开。四、缓蚀剂的作用机理2、成膜理论★认为缓蚀剂之所以能起到缓蚀作用是由于它能在金属表面上生成一层难溶的保护膜。2.1、钝化膜缓蚀剂氧化金属表面形成氧化物膜。2.2、沉淀膜缓蚀剂与金属表面阳极溶解出来的金属离子生成难溶性产物沉积于阳极表面，形成保护膜。2、电化学理论★认为缓蚀剂是通过加大对阴极过程或阳极过程的阻滞（极化），从而减缓金属的腐蚀。i2i1i2i1i-EEeAEeC阳极型缓蚀剂i2i1i2i1i-EEeAEeC阴极型缓蚀剂i2i1i2i1i-EEeAEeC混合型缓蚀剂四、缓蚀剂的作用机理五、缓蚀剂的应用五、缓蚀剂的应用1、选用缓蚀剂保护的基本原则适宜采用缓蚀剂保护的金属是，铁、铜、铝、锌、镁、钛、锡等金属及其合金和镀层。1.1、保护对象(被保护金属种类)在选择缓蚀剂时，要考虑金属的腐蚀性质。例如，对于难以钝化的金属，采用氧化型缓蚀剂就没有效果。1.2、腐蚀(介质)环境五、缓蚀剂的应用介质种类适用缓蚀剂酸性水溶液氧化型及沉淀型缓蚀剂中性水溶液吸附型缓蚀剂碱性水溶液沉淀型缓蚀剂含石油介质吸附型缓蚀剂或乳化型缓蚀剂大气环境挥发型缓蚀剂1.3、缓蚀剂用量五、缓蚀剂的应用一般来说，缓蚀剂的效果和它的用量之间并不存在线性关系，但许多缓蚀剂都有一个“临界浓度”。临界浓度随体系的性质不同而异。01020304050607080906065707580859095100η/%C/10-5mol/L缓蚀效率与浓度的关系曲线1.4、环境保护问题五、缓蚀剂的应用⑴应用缓蚀剂是应尽可能采用低毒的、在废水排放时应考虑毒性消除处理。⑵有些缓蚀剂如亚硝酸盐会助长细菌和藻类的大量生长，使用时要加杀菌灭藻剂。1.5、经济效果直流水因缓蚀剂流失太大不宜采用缓蚀剂防蚀，而循环水、酸洗除锈h或去垢等有限量的介质采用缓蚀剂是适宜的。2、酸性介质缓蚀剂五、缓蚀剂的应用一般指用在pH≤5的酸性介质的缓蚀剂叫酸性介质缓蚀剂。主要用于：1）机械设备酸洗（除垢）用盐酸；2）钢材的酸洗（除氧化皮）用盐酸、硫酸；3）油井酸化用盐酸常用酸性介质缓蚀剂种类：⑴盐酸溶液乌洛托品（六次甲基四胺）、若丁、粗吡啶、聚甲烯亚铵、硬脂酸胺、喹啉醇、有机磷化物、锑盐、砷盐、铋盐。⑵硫酸溶液苯胺、乌洛托品、硫脲、若丁、硫醇胺、吡啶、炔醇、联苯胺、噻唑、硬脂酸胺。3、中性介质缓蚀剂一般指用在水溶液pH值在6-11范围的缓蚀剂叫中性介质缓蚀剂。主要用于：⑴各种中性水介质例如循环冷却水、锅炉水供暖水、洗涤水、油气田用注井水和各种回收处理污水；⑵各种中性盐类和溶液例如含有氯化钠、氯化镁、氯化铵、硫酸钠等盐类的水溶液；⑶中性有机溶液例如各种油类、醇类和多卤烃等的水溶液或乳液；常用中性介质缓蚀剂有：亚硝酸钠、无水碳酸钠、磷酸三钠、硅酸钠、苯甲酸钠、三乙醇胺、乌洛托品、尿素五、缓蚀剂的应用4、大气腐蚀缓蚀剂材料的大气腐蚀——生锈防锈材料主要由缓蚀剂、助剂和载体构成。五、缓蚀剂的应用盐雾试验箱5、缓蚀作用影响因素五、缓蚀剂的应用(1)缓蚀剂有其适用的金属一种缓蚀剂可能对某些金属起到腐蚀抑制作用，但对另外一些金属可能不起作用，甚至会促进腐蚀。5.1、金属材料性质和表面状态(2)表面越光滑需要的缓蚀剂浓度越小。5、缓蚀作用影响因素五、缓蚀剂的应用(1)介质的组成缓蚀剂性质必须与介质性质相溶（即不但可以分散于介质中而且不应与介质发生反应从而造成缓蚀剂失效）5.2、环境因素(2)介质的pH值几乎所有的缓蚀剂都有一个适用的pH值范围，必须严格控制介质的pH值。5、缓蚀作用影响因素五、缓蚀剂的应用三种作用类型：A、缓蚀效率随温度升高而降低。（吸附膜型）B、温度超过某一临界值，缓蚀率大幅度下降（沉淀膜型）C、缓蚀效率随温度升高而升高。（氧化膜型）5.3、温度5、缓蚀作用影响因素五、缓蚀剂的应用①参与腐蚀过程，造成大量腐蚀产物的生成与孔蚀。②妨碍介质的流动(凝絮状真菌)，使缓蚀剂不能均匀分散于金属表面。③破坏缓蚀剂膜，缓蚀剂可能成为微生物的营养源。5.4、微生物硫酸盐还原菌SRB硫酸盐还原菌腐蚀5、缓蚀作用影响因素五、缓蚀剂的应用在缓蚀剂浓度控制方面应注意以下几点：①对于长期保护的设备，首次添加缓蚀剂的量一般比经常性的操作大4～5倍，以利建立稳定的保护膜。②保护旧设备比保护新设备所需的缓蚀剂的量更大。这是因为旧设备表面锈层和垢层要消耗缓蚀剂。③采用不同类型缓蚀剂组合使用，可能用较低的缓蚀剂浓度就能取得较好的缓蚀效率。5.5、浓度5、缓蚀作用影响因素五、缓蚀剂的应用①死角和缝隙的存在，使缓蚀剂不容易与所有金属表面相接触，影响对局部区域的缓蚀作用。②在形成应力腐蚀的环境条件下，对均匀腐蚀有效的缓蚀剂对应力腐蚀不一定有效。③介质的流动状态对缓蚀效率的影响比较复杂。5.6、设备结构和力学因素六、油气田缓蚀剂研究的发展方向从天然植物、海产动植物中提取、分离和加工缓蚀剂开发新型、高效、绿色环保型缓蚀剂从分子或原子水平上研究缓蚀剂的微观作用机理采用计算机辅助技术进行新型缓蚀剂的分子设计缓蚀剂之间协同作用机理的实验及理论研究开发耐高温(200℃以上)高酸型缓蚀剂第十六届