糖类

第一章糖类糖的定义糖的分类1.单糖2.寡糖3.多糖糖的分布情况糖类的主要生物学作用•是生物体主要的能量来源。•可转变为生命所必需的其它物质，如脂类、蛋白质等。•可作为生物体的结构物质，如纤维素。•可作为细胞识别的信息分子。•其它功能。糖的化学概念糖也称碳水化合物（carbohydrate），用Cm(H2O)n表示。碳水化合物这个名称并不确切，但因沿用已久，所以至今在西文中还广泛使用。糖是多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。糖类saccharide第一节单糖理论授课学时：6学时实验项目：2项葡萄糖（Glc）的分子结构1.化学组成（1）元素组成（2）结合方式的测定和证明2.分布（1）游离形式（2）结合形式Glc的链状结构式COHCHCHOHOHHCOHHCH2OHCHO差向异构体：Man，GalGlc构型概念1.球棍模型2.投影式3.透视式旋光异构现象和旋光度单糖构型的确定CHOOHHCH2OHD(+)－甘油醛以单糖离羰基最远一个不对称碳在空间上的排布与甘油醛的不对称碳原子上的羟基在空间上的排布相比较而确定单糖的构型（configuration）D型和L型以甘油醛作标准Glc的环状结构单糖的链状结构不能解释一些性质葡萄糖的醛基不能和NaHSO3反应，也不能和Schiff试剂反应。COCH3OCH3RHRCHOCH3OH无水HCl半缩醛缩醛CH3OH无水HClC6H12O6+CH3OH(C6H11O5)－OCH3甲基葡萄糖COHOCH3RH葡萄糖的变旋现象Fischer式水溶液中Glc主要以环状结构存在五元环：呋喃型六元环：吡喃型CCOHCHHHOCOHHCHHCH2OHOHOCCOHCHHHOCOHHCHOHCH2OHHOCOHCHCHOHOHHCOHHCH2OHCOH++COCHCHOHOHHCOHHCH2OHCHHOHCH2OHCCHHOCOHHCOHHH2COOHCH2OHCCHHOCOHHCOHHH2COHOFruHaworth式OOOO吡喃吡喃糖呋喃呋喃糖由Fischer写成Haworth式：顺时针画平面，左上右下，氧桥一端反向1926年，W.H.Haworth提出利用透视式解决可能带来的误解：为什么氧桥一端反向?链状环状互变醛式（链式）葡萄糖－D－吡喃葡萄糖－D－吡喃葡萄糖－D－呋喃葡萄糖－D－呋喃葡萄糖（37％）（63%）括号内数字为摩尔浓度百分数链环式互变规则F式右边羟基写在H式的平面之下D型的羟甲基在平面之上，L型在平面之下碳原子顺序按顺时针方向排列单糖的构象－－讨论葡萄糖吡喃糖的构象C11C单糖的分类（classification）单糖（monosaccharide）：是多羟醛或多羟酮•碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。（详见书P7图1-5及P8图1-6）•根据醛与酮：醛糖、酮糖。•根据构型：D-；L-表单糖分类及构型数目糖类醛糖酮糖D－系L－系D－系L－系丙糖11二羟丙酮二羟丙酮丁糖2211戊糖4×2※4×2※2×2※2×2※己糖8×2※8×2※4×2※4×2※※环状结构有－、－异头体之分1．物理性质（1）旋光性（opticity）：比旋光度lCtlCD10020单糖的物理性质与化学性质（2）变旋现象（mutarotation）一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象称变旋。变旋的原因：－Glc链式－Glc－Glc糖甜度糖甜度果糖转化糖蔗糖葡萄糖木糖糖精173.313010074.34050000鼠李糖麦芽糖半乳糖棉子糖乳糖Aspartame32.532.532.122.616.115000甜度（sweetness）与溶解度易溶于水，不溶于乙醚等非极性有机溶剂化学性质与酸作用A．Molisch’stest（莫利希试验）糖糠醛或糠醛衍生物紫色浓H2SO4脱水α-萘酚浓HClOCHO3H2OOCHOOCH2OHCHO+紫色－萘酚鉴定糖类的共同反应。OCH2OHCHO浓HCl3H2OH+分解CH3COCH2CH2COOHHCOOHCOCO2+++B．Seliwanoff’stest（西里瓦诺夫试验）己酮糖羟甲基糠醛红色浓HCl,△脱水间苯二酚鉴定酮糖醛糖：浅色略带粉糠醛或羟甲基糠醛能与酚类物质作用产生各种有色物质，可用作糖的定性测定。OHOHOHOHOHHOOHCH3HOα-萘酚间苯二酚间苯三酚甲基间苯二酚C．Tollen’stest（土伦试验）戊糖糠醛红色浓HCl,△脱水间苯三酚D．Bial’stest（比亚尔试验，也称苔黑酚试验）戊糖糠醛绿色浓HCl,△脱水甲基间苯二酚鉴定戊糖鉴定戊糖CCHOOHHCH2OHCHOHCOHCH2OHCCHHOHOCH2OHCHCH2OHCOHHOD-Glc烯二醇D－FruD－ManBa(OH)2Ba(OH)2Ba(OH)2与碱的反应－－异构化形成糖苷（缩醛）由醛、酮基产生的化学性质①单糖的氧化（即单糖的还原性）弱氧化剂：常用的为含Cu2+的碱性溶液糖被氧化Fehling试剂：CuSO4、NaOH、酒石酸钾钠Benedict试剂：CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠温和氧化剂；Br2－H2O强氧化剂：浓HNO3CHO(CHOH)nCH2OHCOOH(CHOH)nCH2OHCOOH(CHOH)nCOOHCHO(CHOH)nCOOHBr2－H2O浓HNO3（生物体内）糖酸醛糖糖二酸糖醛酸C(CHOH)nCH2OHOCH2OHCH2OHCOOHCHOHCHOHCH2OHCOOH[O]+果糖乙醇酸三羟基丁酸醛糖酮糖弱氧化剂（Fehling试剂、Benedict试剂）++温和氧化剂（Br2-H2O）+-强氧化剂（浓HNO3）++氧化剂单糖CHOCH2OHCH2OHCH2OH[H]D-GlcD－葡萄醇（山梨醇）CHOCH2OHCH2OHCH2OH[H]D－甘露糖（mannose）D－甘露醇单糖的还原CH2OHCOHCH2OHHCH2OHCHCH2OHHOCH2OHCCH2OHO[H][H]D－FruD－葡萄醇D－甘露醇单糖的成脎作用氨基化（NAG）（NAM）（NAN）COCHCOHCOHCH2OHHHHHCOHCHCHCHCH3HOHOOHHCOHCHCHCOHCHCH3HHOOHHOCOH2-脱氧-D-核糖L-鼠李糖（6-脱氧-L-甘露糖）L-岩藻糖（6-脱氧-L-半乳糖）脱氧（一）蔗糖（sucrose）二糖（双糖，disaccharide）蔗糖的结构物理性质：白色结晶，易溶于水，很甜。有旋光性，无变旋现象。化学性质：无还原性，不能成脎。蔗糖的转化作用C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6蔗糖D-GlcD-Fru[α]D+66.4º+52.5º-92º[α]-20º右旋左旋蔗糖的性质麦芽糖是由2分子D-葡萄糖通过α-1，4糖苷键连接而成。麦芽糖（maltose）异麦芽糖（isomaltose）乳糖由1分子D-半乳糖和1分子D-葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接而成。乳糖（lactose）SucroseMaltoseLactose组成（均为D型）苷键旋光变旋还原性成脎1Glc,1Fruα，β-1，2+---2Glcα-1,4++++1Glc,1Galβ-1,4++++二糖总结三糖（trisaccharide）多糖的共同特性1．分子量一般很大，在几万以上。在水中不能形成真溶液，有的根本不溶于水，如纤维素。2．物理性质：有旋光性，但无变旋现象。无甜味。3．化学性质：无还原性，不能成脎。多糖（polysaccharide）（一）同多糖（homopolysaccharide）天然淀粉呈颗粉状，其外层为支链淀粉，约占80～90%；内层为直链淀粉，约占10～20%。（1）直链淀粉（amylose）：1．淀粉（starch）均一多糖（homopolysaccharide）Nonreducingend(NRE)reducingend(RE)OCH2OHOCH2OHOOOCH2OHOHn141414直链淀粉的空间结构结构式支链淀粉（amylopectin）溶解度分子量物理性质化学性质直链、支链淀粉的性质水解淀粉→红色糊精→无色糊精→麦芽糖→葡萄糖与碘的呈色反应蓝（紫）红色不显色不显色不显色还原性无有有强最强结构:结构与支链淀粉相似，由D-Glc以α-1,4和α-1，6糖苷键相连。糖原（glycogen）与支链淀粉的不同在于糖原分子分支多、链短、结构紧密。结构纤维素（Cellulose）纤维素的水解纤维素较短链Cx(β-1,4葡聚糖酶)C1酶（β-1，4葡聚糖纤维二糖水解酶）纤维二糖酶（β-葡萄糖苷酶）纤维二糖葡萄糖纤维素的性质糖胺聚糖（粘多糖）（X-Y）nn50X：糖醛酸Y：已糖胺不均一多糖(heterosaccharide)透明质酸（hyaluronicacid）硫酸软骨素组成糖苷键硫酸酯键软骨素-4-硫酸（A）葡萄糖醛酸N-乙酰半乳糖胺β-1，3C4软骨素-6-硫酸（C）葡萄糖醛酸N-乙酰半乳糖胺β-1，3C6硫酸软骨素（chondroitinsalfate）L-艾杜糖醛酸N-乙酰半乳糖胺α-1,3苷键(4-硫酸酯键)硫酸皮肤素（硫酸软骨素B）肝素（heparin）主要功能：抗凝，降血脂细菌细胞壁的多糖：肽聚糖、磷壁酸、脂多糖抗原性的多糖：肺炎菌多糖细菌多糖细菌多糖肽聚糖（peptidoglycan）甘油醇磷壁酸，核糖醇磷壁酸OPOHOOCH2CHCH2OOOCH2OHn2甘油基GlcorD-Ala甘油醇磷壁酸磷壁酸核糖醇磷壁酸OPOHOOCH2CHCHCHOnCH2OHHOCH2OCOHCNH2CH354321Glcor氨基糖D-Ala核糖醇基复合糖（结合糖）复合糖糖类+脂类糖类+蛋白质糖脂脂多糖糖蛋白蛋白聚糖（结合糖）（一）脂多糖（lipopolysaccharide）外层专一性寡糖链中心多糖链脂质（二）糖脂（glycolipid）在脂类化学一章中讨论1．糖蛋白的概念短链寡糖与蛋白质以共价键连接而形成的复合物。糖蛋白（glycoproteins）糖苷键相连:（1）O-糖苷键（2）N-糖苷键糖蛋白中糖链与肽链的连接方式糖蛋白的种类与功能血浆糖蛋白类粘液糖蛋白类胶原蛋白类蛋白聚糖（proteoglycan）由蛋白质和糖胺聚糖通过共价键连接而成的大分子复合物。连接方式（1）D-木糖与丝氨酸的-OH形成的O-糖苷键（2）GalNAC与苏氨酸或丝氨酸的-OH形成的O-糖苷键（3）GlcNAC与天冬酰胺的一NH2形成的N-糖苷键(a)(b)蛋白聚糖主要存在于软骨、腱等结缔组织，构成细胞间质。由于糖胺聚糖有密集的负电荷，在组织中可吸收大量的水而赋予粘性和弹性，具有稳定、支持和保护细胞的作用。生理功能