石灰石石膏法烟气脱硫

石灰石—石膏法烟气脱硫技术赵俊明一、烟气脱硫技术概况•根据控制SO2排放的工艺在煤炭燃烧过程中的位置，可将脱硫技术分为燃烧前、燃烧中和燃烧后三种。燃烧前脱硫主要是选煤、煤气化、液化和水煤浆技术；燃烧中脱硫指的是低污染燃烧、型煤和流化床燃烧技术；燃烧后脱硫也即所谓的烟气脱硫技术。烟气脱硫技术是目前在世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式，其它方法还不能在经济、技术上与之竞争。•世界上各国研究开发和商业应用的烟气脱硫技术估计超过200种。按脱硫产物是否回收，烟气脱硫可分为抛弃法和再生回收法，前者脱硫混合物直接排放，后者将脱硫副产物以硫酸或硫磺等形式回收。按脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫又可分为湿法、半干法和干法工艺。烟气脱硫技术种类及其介绍1.湿法烟气脱硫工艺•湿法烟气脱硫工艺绝大多数采用碱性浆液或溶液作吸收剂，其中石灰石或石灰为吸收剂的强制氧化湿式脱硫方式是目前使用最广泛的脱硫技术。石灰石或石灰洗涤剂与烟气中SO2反应，反应产物硫酸钙在洗涤液中沉淀下来，经分离后即可抛弃，也可以石膏形式回收。目前的系统大多数采用了大处理量洗涤塔，300MW机组可用一个吸收塔，从而节省了投资和运行费用。系统的运行可靠性已达99%以上，通过添加有机酸可使脱硫效率提高到95%以上。其它湿式脱硫工艺包括用钠基、镁基、海水和氨作吸收剂，一般用于小型电厂和工业锅炉。以海水为吸收剂的工艺具有结构简单、不用投加化学品、投资小和运行费用低等特点。氨洗涤法可达很高的脱硫效率，副产物硫酸铵和硝酸铵是可出售的化肥。烟气脱硫技术种类及其介绍2.半干法烟气脱硫工艺•喷雾干燥法属于半干法脱硫工艺。该工艺于70年代初至中期开发成功，第一台电站喷雾干燥脱硫装置于1980年在美国北方电网的河滨电站投入运行，此后该技术在美国和欧洲的燃煤电站实现了商业化。该法利用石灰浆液作吸收剂，以细雾滴喷入反应器，与SO2边反应边干燥，在反应器出口，随着水分蒸发，形成了干的颗粒混合物。该副产物是硫酸钙、硫酸盐、飞灰及未反应的石灰组成的混合物。喷雾干燥技术在燃用低硫和中硫煤的中小容量机组上应用较多。当用于高硫煤时石灰浆液需要高度浓缩，因而带来了一系列技术问题，同时由于石灰脱硫剂的成本较高，也影响了其经济性。但是近年来，燃用高硫煤的机组应用常规旋转喷雾技术的比例有所增加。喷雾干燥法可脱除70-95%的SO2，并有可能提高到98%，但副产物的处理和利用一直是个难题。烟气脱硫技术种类及其介绍3.干法脱硫工艺•干法脱硫工艺主要是喷吸收剂工艺。按所用吸收剂不同可分为钙基和钠基工艺，吸收剂可以干态、湿润态或浆液喷入。喷入部位可以为炉膛、省煤器和烟道。当钙硫比为2时，干法工艺的脱硫效率可达50-70%，钙利用率达50%。这种方法较适合老电厂改造，因为在电厂排烟流程中不需要增加什么设备，就能达到脱硫目的。二、石膏法烟气脱硫技术•石膏法脱硫工艺是应用最广泛的一种脱硫技术，在日本、德国、美国的火力发电厂采用的烟气脱硫装置约90%采用此工艺。•它的工作原理是：将石灰石粉加水制成浆液作为吸收剂泵入吸收塔与烟气充分接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及从塔下部鼓入的空气进行氧化反应生成硫酸钙，硫酸钙达到一定饱和度后，结晶形成二水石膏。经吸收塔排出的石膏浆液经浓缩、脱水，使其含水量小于10%，然后用输送机送至石膏贮仓堆放，脱硫后的烟气经过除雾器除去雾滴，再经过换热器加热升温后，由烟囱排入大气。由于吸收塔内吸收剂浆液通过循环泵反复循环与烟气接触，吸收剂利用率很高，钙硫比较低，脱硫效率可大于95%。1.技术原理2.技术特点•脱硫效率高，95%。•技术成熟，运行可靠性高。•对煤种的适应性强。•吸收剂资源丰富，价格低廉。•脱硫副产物便于综合利用。•站地面积大，运行费用高。吸收液系统烟道、烟气挡板、密封风机、气——气加热器浆液控制系统石膏脱水系统烟气系统排放系统吸收塔、除雾器及其冲洗设备磨机（湿磨时用）、粉仓（干粉制浆时用）、浆液箱、搅拌器、浆液输送泵。水力旋流器和真空皮带脱水机事故浆池、区域浆池及排放管路3.脱硫系统4.工艺流程5.过程反应吸收液通过喷嘴雾化喷入吸收塔，分散成细小的液滴并覆盖吸收塔的整个断面。这些液滴与塔内烟气逆流接触，发生传质与吸收反应，烟气中的SO2、SO3及HCl、HF被吸收。SO2吸收产物的氧化和中和反应在吸收塔底部的氧化区完成并最终形成石膏吸收原理化学过程（1）吸收反应（2）氧化反应（3）中和反应（4）其他副反应5.1吸收反应烟气与喷嘴喷出的循环浆液在吸收塔内有效接触,循环浆液吸收大部分SO2，反应如下：•SO2＋H2O→H2SO3（溶解）•H2SO3⇋H＋＋HSO3－（电离）5.1.1吸收反应的机理：吸收反应是传质和吸收的的过程，水吸收SO2属于中等溶解度的气体组份的吸收，根据双膜理论，传质速率受气相传质阻力和液相传质阻力的控制吸收速率＝吸收推动力/吸收系数（传质阻力为吸收系数的倒数）5.1.2强化吸收反应的措施：a)提高SO2在气相中的分压力（浓度），提高气相传质动力。b)采用逆流传质，增加吸收区平均传质动力。c)增加气相与液相的流速，高的Re数改变了气膜和液膜的界面，从而引起强烈的传质。d)强化氧化，加快已溶解SO2的电离和氧化，当亚硫酸被氧化以后,它的浓度就会降低,会促进了SO2的吸收。e)提高PH值，减少电离的逆向过程，增加液相吸收推动力。f)在总的吸收系数一定的情况下，增加气液接触面积，延长接触时间，如：增大液气比，减小液滴粒径，调整喷淋层间距等。g)保持均匀的流场分布和喷淋密度，提高气液接触的有效性。5.2氧化反应一部分HSO3－在吸收塔喷淋区被烟气中的氧所氧化，其它的HSO3－在反应池中被氧化空气完全氧化，反应如下：•HSO3－＋1/2O2→HSO4－•HSO4－⇋H＋＋SO42－5.2.1氧化反应的机理：•氧化反应的机理基本同吸收反应，不同的是氧化反应是液相连续，气相离散。水吸收O2属于难溶解度的气体组份的吸收，根据双膜理论，传质速率受液膜传质阻力的控制。5.2.2强化氧化反应的措施：•a)降低PH值，增加氧气的溶解度•b)增加氧化空气的过量系数，增加氧浓度•c)改善氧气的分布均匀性，减小气泡平均粒径，增加气液接触面积。5.3中和反应•吸收剂浆液被引入吸收塔内中和氢离子，使吸收液保持一定的pH值。中和后的浆液在吸收塔内再循环。中和反应如下：Ca2＋＋CO32－＋2H＋＋SO42－＋H2O→CaSO4·2H2O＋CO2↑2H＋＋CO32－→H2O＋CO2↑5.3.1中和反应的机理：•中和反应伴随着石灰石的溶解和中和反应及结晶，由于石灰石较为难溶，因此本环节的关键是，如何增加石灰石的溶解度，反应生成的石膏如何尽快结晶，以降低石膏过饱和度。中和反应本身并不困难。5.3.2强化中和反应的措施：•a)提高石灰石的活性，选用纯度高的石灰石，减少杂质。•b)细化石灰石粒径，提高溶解速率。•c)降低PH值，增加石灰石溶解度，提高石灰石的利用率。•d)增加石灰石在浆池中的停留时间。•e)增加石膏浆液的固体浓度，增加结晶附着面，控制石膏的相对饱和度。•f)提高氧气在浆液中的溶解度，排挤溶解在液相中的CO2，强化中和反应。6.其他副反应烟气中的其他污染物如SO3、Cl、F和尘都被循环浆液吸收和捕集。SO3、HCl和HF与悬浮液中的石灰石按以下反应式发生反应：•SO3＋H2O→2H＋＋SO42－•CaCO3+2HCl==CaCl2+CO2+H2O•CaCO3+2HF==CaF2+CO2+H2O•镁铝氯的反应三、应用前景及公司介绍•石灰石—石膏脱硫工艺是一套非常完善的系统，它包括烟气换热系统、吸收塔脱硫系统、脱硫剂浆液制备系统、石膏脱水系统和废水处理系统。系统非常完善和相对复杂也是湿法脱硫工艺一次性投资相对较高的原因，上述脱硫系统的四个大的分系统，只有吸收塔脱硫系统和脱硫剂浆液制备系统是脱硫必不可少的；而烟气换热系统、石膏脱水系统和废水处理系统则可根据各个工程的具体情况简化或取消。国外也有类似的实践，对于不需要回收石膏副产品的电厂，石膏脱水系统和废水处理系统可以不设，直接将石膏浆液打入堆储场地。湿法脱硫工艺简化能使其投资不同程度地降低。根据初步测算，湿法脱硫工艺简化以后，投资最大幅度可降低50％左右，绝对投资可降至简易脱硫工艺的水平，并可进一步提高湿法脱硫工艺的综合经济效益。河南福斯特能源环保工程有限公司上述工艺针对于大中型锅炉的湿法烟气脱硫技术，是采用德国BabcockBorsigPower公司授权的石灰石--石膏湿法烟气脱硫工艺技术，完成了多项4×500MW机组烟气脱硫工程业绩。该技术具有以下特点：•脱硫效率高•节省吸附剂/能耗低•性能可靠，使用方便•生成稳定的商用石膏•在整个工程期间公司提供全方位的服务包括供货，安装，工程管理，现场调试和投产服务山东健坤环保科技有限公司山东健坤环保科技有限公司—石膏法烟气脱硫技术应用•石灰石/石灰-石膏湿法烟气脱硫工艺采用价廉易得的石灰石作脱硫吸收剂，石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌制成吸收浆液。当采用石灰为吸收剂时，石灰粉经消化处理后加水搅拌制成吸收浆液。在吸收塔内吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的空气进行化学反应，最终反应产物为石膏。同时去除烟气中部分其他污染物，如粉尘、HCI、HF等。脱硫后的烟气经除雾器除去带出的细小液滴，经热交换器加热升温后排入烟囱。脱硫石膏浆经脱水装置脱水后回收。该技术采用单循环喷雾空塔结构，具有技术成熟、应用范围广、脱硫效率高、运行可靠性高、可利用率高，有大幅度降低工程造价的可能性等特点。福建鑫泽环保设备工程有限公司福建鑫泽环保设备工程有限公司—石膏法烟气脱硫技术应用•石灰/石灰石-石膏法烟气脱硫技术是用于130t/h以上容量的锅炉烟气脱硫技术。烟气经除尘后，通过吸收塔入口区从浆液池上部进入塔体，在吸收塔内，热烟气逆流向上与自上而下的浆液（循环喷射）接触发生化学吸收反应，并被冷却。添加的石灰石浆液由石灰石浆泵输送至吸收塔，与吸收塔内的浆液混合，混合浆液经循环向上输送由多喷嘴层喷出。浆液从烟气中吸收硫的氧化物（SOX）以及其他酸性物质，在液相中硫的氧化物（SOX）与碳酸钙反应，生成亚硫酸钙。吸收塔自上而下可分为吸收区和氧化结晶区两个部分：上部洗手去pH值较高，有利于SO2等酸性气体的吸收；下部氧化区域在底pH值下运行，有利于石灰石的溶解，有利于副产品的生成反应。从吸收塔排出的石膏浆液经浓缩、脱水，使其含水量小于10%，生成石膏产品。谢谢！