水、电解液与锂离子电池(华南锂电论坛)-刘建生

水、电解液与锂离子电池刘建生博士广州天赐高新材料股份有限公司专业从事锂离子电池功能电解液的研发、生产和销售。手机、数码产品超高能锂离子电池用功能电解液ElectrolytesfortheLi-ionbatteryofmobileanddigitalproduct笔记本圆柱电池用安全型功能电解液SafetyElectrolyteforCylindricalBatteryAppliedinPC电动工具圆柱电池用安全型功能电解液SafetyElectrolyteforCylindricalBatteryAppliedinPowerTools玩具、航模电池用高倍率安全型功能电解液High-rateandSafetyElectrolyteforLi-ionBatteryAppliedinToyandAeromodelling动力电池用安全型功能电解液SafetyElectrolyteforPowerLi-ionBattery主要内容锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论主要内容锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论1、电解液极易吸水1.1、电解液的溶剂结构中均存在电负性较大的羰基以及亚稳定的双键，容易与极性H2O分子作用形成络合体或反应生成相应的醇。1.2、电解液的溶质锂盐容易吸水并与水反应。OOOECOOOPCOOOBCOOODECOOODMCOOOEMCOOOMPC2、正负极材料易吸水主要正负极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、石墨等大都是微米或纳米颗粒，极易吸收空气中的水分潮解，即使卷芯在注液前经过高温烘烤，也很难将卷芯中水分降低到电解液级。3、注液环境影响珠三角地区空气湿度大，手套箱长期使用过程导致手套箱气氛很差，从而注液过程电解液会吸收较多的水分。051015202530350100200300400500环境1环境2环境3存放时间/dH2O/ppm05101520253035025050075010001250150017502000环境1环境2环境3存放时间/dHF/ppm图1将电解液（EC：EMC=1：2，LiPF6：1.0mol/L)放在不同环境中，电解液中水分与酸度的变化情况环境1：水分低于10ppm的手套箱；环境2：水分低于50ppm的手套箱；环境3：通风橱*三种环境均为半敞开实验（即电解液瓶盖未盖紧存放）4、电解液的存放实验电解液存放后水分和酸度均大幅上升。主要内容锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论1、水与电解液的作用归结于由水与LiPF6反应引发的一系列反应。H2O+LiPF6→POF3+LiF+2HFLiPF6→LiF+PF5H2O+PF5→POF3+2HFH2O+POF3→PO2F+2HF2H2O+PO2F→H3PO4+HFH2O+(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+COROCO2Li+HF→ROCO2H+LiFLi2CO3+2HF→H2CO3+2LiF通过上述反应方程式，水对电池的破坏主要体现在：(1)与锂盐反应生成HF；(2)HF破坏SEI膜，引起二次成膜，导致电池性能恶化。2、水与电解液作用的相关研究[1]图220℃时三种电解液中水分随时间的变化杨立等人研究了LiFP6与水反应的动力学特性，发现其满足动力学方程：-dc(H20)/dt=kc(H20)2c(LiPF6)1认为：在LiPF6电解液中，1个LiPF6分子与2个H2O分子发生反应。[研究还发现：20～60℃温度范围内，在3种混合溶剂中LiPF6与水的反应速率常数k大小为：EC+DMC＜EC+DEC＜EC+DEC+DMC（如表1）；LiPF6与水的反应速率随温度升高而大大加快，40℃下的反应速率常数是20℃时的3～4倍，60℃时增大到20℃时的8～12倍。图3不同温度下1mol/LLiPF6/(EC+DEC)中水分随时间的变化正极材料在电解液中有溶解性，而水反应产生的HF能加速活性物的溶解，特别是LiMn2O4。常温下Mn的溶解不大，高温下Mn的溶解量成倍增长，一个重要的原因是高温下加速水产生酸的反应。3、水与电极材料作用电解液实验条件cMn/(mol/L)损失率/%LiPF6/EC+DMC50℃LiMn2O4+电解液静置7d0.02-LiPF6/EC+DMC25℃LiMn2O4+电解液静置7d0.006-LiPF6/EC+DMC25℃3.5～4.0V循环50次0.084.9LiPF6/EC+DMC50℃3.5～4.5V循环50次0.6719.2LiPF6/EC+DMC25℃3.5～4.5V循环50次0.127.4LiPF6/EC+DMC50℃3.5～4.23V循环50次0.206.9表2LiMn2O4在不同实验条件下的Mn含量[2]，[3]高温下Mn溶解机理之一：酸性环境使LiMn2O4溶解、Mn3+发生歧化[4]。4H++2LiMn2O4→3λ-MnO2+Mn2++2Li++2H2O2Mn3+→Mn4++Mn2+高温下Mn溶解机理之二：缺陷尖晶石相和电化学嵌锂质子化相的形成，导致容量损失和极化增加[5]。4y2y21)HF(2y42OMnLiyLi2MnOLiMn、缺陷尖晶石酸性介质LiMnO-(OMnHLiOMnLi24y2zxH4y2y21）质子化存在下4y2xxz24y2zOMnLiHMnO-(OMnH电化学嵌锂）质子化图4锰酸锂电池循环性能含有200ppm水分的电解液明显影响锰酸锂电池循环性能，室温下100周的容量保持率60%，55℃下100周的容量保持40%。4、水对锰酸锂电池性能的影响050100150200250300020406080100未加稳定剂TC-E208+200ppmH2O锰酸锂电池55度高温循环cyclenumbercapacityretention/%050100150200250300020406080100未加稳定剂TC-E208+200ppmH2Ocyclenumbercapacityretention/%锰酸锂电池常温循环主要内容锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论1、控制电池内部水分的含量1、对电池进行充分干燥；2、控制注液环境（-60℃)。2、新型锂盐的开发目前有些新型的锂盐逐步得到应用：LiBOB、LiODFB、Li(CF3SO2)2N、LiC(CF3SO2)3、TFSILi等，它们与水的相互作用较慢，但从目前的研究进展来看，这些锂盐性能上还不能完全取代LiPF6。3、开发锂盐/水的稳定剂。在电解液中添加对水和酸起稳定作用的稳定剂是解决水对电池性能破坏的有效途径之一。主要内容锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论1.稳定剂的作用原理(1)与水或HF分子反应[6](2)与HF分子形成氢键[7、8]；(3)与PF6-/PF5形成络合物[9]。(4)与水分子形成氢键[10]；0.00.51.01.52.02.53.03.50.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8TC-E208TC-E208+1000ppmH2OPotential/VCurrent/uA图6TC-E208加与不加水的LSV曲线加水后，LSV曲线出现较宽的峰，对应水在此电位区间反应或分解。2、水分的分解电位3、稳定剂的种类按作用原理可分为：1）吸附型稳定剂。此类稳定剂能与H2O、HF分子或PF6-形成氢键，研究较多的有：含有Si-N键的有机硅烷化合物、乙缩醛化合物、含有C-N键或C=N双键的有机胺或亚胺类化合物、呋喃类化合物等。2）反应型稳定剂。主要是能俘获质子的碱性物质，如Li2CO3、LiAlO2、Li2SO3、LiOH、Li2O及有机胺等。其中，有机胺或亚胺类物质兼具吸附型和反应型稳定剂的双重特点。4、相关研究[11]左晓希等人在实验中发现在电解液中添加乙胺和乙二胺等胺类物质能有效提高电池的循环性能，抑制水对电池性能的破坏作用，并通过理论计算乙胺、乙二胺研究了这类物质与水、HF分子的相互作用原理。得出：（1）胺类物质都能与HF、H2O形成N···H-F(O)、F(O)···H-N或F(O)···H-C稳定氢键；（2）因F的电负性比O大，HF与胺结合更稳定，胺类物质优先稳定HF；（3）乙二胺与HF、H2O结合的稳定性比乙胺强；（4）乙胺、乙二胺与HF(H2O)形成的最稳定构型均由F(O)···H-N或F(O)···H-C氢键结合形成。主要内容锂离子电池中水的来源水对电池的性能影响抑制水的负面作用的几个途径锂盐/水的稳定剂研究新型组合稳定剂的开发结论1、添加稳定剂的电解液的存放实验051015202530350100200300400500600环境1环境2环境3存放时间/dH2O/ppm05101520253035010203040环境1环境2环境3存放时间/dHF/ppm图7添加稳定剂的电解液在不同环境中存放水分与酸度的变化情况环境1：水分低于10ppm的手套箱；环境2：水分低于50ppm的手套箱；环境3：通风橱*三种环境均为半敞开实验（即电解液瓶盖未盖紧存放）添加稳定剂后，电解液存放水分有所上升，但酸度变化不大。02040608101214161820存放时间/dH2O/ppm未加稳定剂60℃高温存放添加稳定剂60℃高温存放-5051015202530354045050100150200250300350400未加稳定剂60℃高温存放添加稳定剂60℃高温存放存放时间/dHF/ppm图7电解液在高温环境中存放水分与酸度的变化情况*两者均为密闭实验（即电解液瓶盖盖紧存放）高温存放，加与未加稳定剂水分相差不大，但酸度区别很大，稳定剂能将电解液水分酸度稳定在较小的范围内，保持电解液不变质。2、电解液的高温存放实验020406080100120100200300400500600注入100ppm水密闭存放通风橱半敞开存放存放时间/dH2O/ppm02040608010012001020304050注入100ppm水密闭存放通风橱半敞开存放存放时间/dHF/ppm图9添加稳定剂的不同初始水分电解液在不同环境中存放水分与酸度的变化情况即使在电解液中注入一定量水或通风橱半敞开存放，稳定剂均能将电解液酸度控制在有效范围内。3、初始水分高的电解液的存放实验050100150200250300020406080100TC-E208+100ppmH2OTC-E208+200ppmH2OTC-E208+500ppmH2OTC-E208+800ppmH2Ocapacityretention/%cyclenumber锰酸锂电池常温循环图9稳定剂对锰酸锂电池循环性能的影响添加稳定剂的锰酸锂电池循环性能较好，且随水分增大容量降低很小，说明稳定剂抑制了游离水和HF的存在，减少了Mn的溶解和对SEI膜的破坏，从而保证了电池循环性能。添加稳定剂的锰酸锂电池高温循环性能也大有改善。4、稳定剂对锰酸锂电池性能影响050100150200250300020406080100锰酸锂电池55度高温循环未加稳定剂TC-E208+200ppmH2O添加稳定剂TC-E208+200ppmH2Ocyclenumbercapacityretention/%050100150200250300020406080100添加稳定剂TC-E208+200ppmH2O添加稳定剂TC-E208+500ppmH2O添加稳定剂TC-E208+800ppmH2O未加稳定剂TC-E208+200ppmH2Ocapacityretention/%cycle