傅立叶红外光谱仪

1第一章结构鉴定1.1傅立叶红外光谱仪2要求要求1、了解红外光谱区域的划分；掌握红外光谱仪的基本原理及构造，了解红外光谱吸收的产生条件。2、掌握简单红外谱图的定性分析。3、了解红外光谱仪的使用、保养及有关注意事项4、了解红外光谱的应用3傅里叶变换红外光谱仪结构图4红外光谱概述波长与波数之间的关系为：（波数）/cm-1=104/（/µm）波数波长5红外光谱概述红外光区的划分红外光谱波长范围约为0.75~1000µm，一般换算为波数。根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75~2.5µm）13158-4000cm-1分子化学健振动的倍频和组合频。中红外光区（2.5~25µm）4000~400cm-1化学健振动的基频远红外光区（25~1000µm）400-10cm-1骨架振动，转动6红外光谱概述红外光谱图：当一束连续变化的各种波长的红外光照射样品时，其中一部分被吸收，吸收的这部分光能就转变为分子的振动能量和转动能量；另一部分光透过，若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到一谱带。若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透光度为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该样品的红外吸收光谱图，也有称红外振-转光谱图。7红外光谱概述物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。通过比较大量已知化合物的红外光谱，发现：组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CºC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。特征区：4000-1350cm-1高频区光谱与基团的对应关系强指纹区：1350-400cm-1低频区光谱与基团不能一一对应，其价值在于表示整个分子的特征。8红外光谱谱图认识红外光谱图：纵坐标为透过率，横坐标为波长λ（μm）或波数（cm-1）例1：Octane（辛烷）红外光谱图9红外光谱仪基本工作原理：用一定频率的红外线聚焦照射被分析的试样，如果分子中某个基团的振动频率与照射红外线相同就会产生共振，这个基团就吸收一定频率的红外线，把分子吸收的红外线的情况用仪器记录下来，便能得到全面反映试样成份特征的光谱，从而推测化合物的类型和结构。IR光谱主要是定性技术，但是随着比例记录电子装置的出现，也能迅速而准确地进行定量分析。10红外光谱产生的条件H2O分子先看看H2O和CO2分子的谱图产生情况：11CO2分子的振动12红外光谱产生的条件条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。13介绍：分子振动方程式化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧kkc1307211波数K化学键的力常数,为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）C为光速14表1、某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型:—CC——C=C——C—C—力常数:15179.59.94.55.6峰位:4.5m6.0m7.0m化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。15例题:由表中查知C=C键的k=9.59.9,令其为9.6,计算波数值测正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-11cm16501212/12*126.913071307211kkv16分子中基团的基本振动形式表示符号：s(强)；m(中)；w(弱)；a（不对称）1．两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：变形振动亚甲基17伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)2870㎝-1υas(CH3)2960㎝-1甲基的振动形式18红外光谱图的三要素（2）峰强：红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；（1）峰位：分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围。峰位、峰强和峰形19红外光谱图的三要素（3）峰形：不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在3400-3200cm-1但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。20傅里叶变换红外光谱仪光路图21光源现在红外光谱仪的光源各种各样，种类比较多，主要有以下几种：1碳化硅光源：优点是光的能量比较强，功率大，热辐射强，但需要冷却。2EVER-GLO光源：改进型的碳化硅光源，发光面积小，红外辐射强，热辐射很弱，不需要冷却，寿命长，能在十年以上。3陶瓷光源：水冷却光源和空气冷却光源。这种现在红外光谱仪用的比较多4能斯特灯光源：光的能量比较强，但是需要一个预热的过程5白炽线圈光源：光的能量较弱22干涉仪（红外光谱仪的“心脏”）1、机械式（主要是角镜式）尼高力最低端产品（IR200）其他公司的所有产品2、空气轴承式Bruker公司的某一款产品3、电磁式干涉仪尼高力中档和高档产品（380和5700）23波的相互作用(干涉)同相–相长干涉异相–相消干涉+=+=24检测器迈克尔逊干涉仪-1定镜l0-l干涉仪动镜IR光源分束器BM光程差=0BMBF=BF25迈克尔逊干涉仪-2Detector定镜干涉仪动镜l0-lIRSource分束器BM光程差=1/4BM-1/8BF=BF检测器26迈克尔逊干涉仪-3定镜检测器干涉仪动镜l0-lIRSource分束器光程差=1/2BM-1/4BF=BMBF27定镜分束器0-检测器干涉仪IR光源迈克尔逊干涉仪-4动镜28干涉图单一波长多波长020406080100120140-1.0-0.50.00.51.0010002000300040005000-3-2-101234DataPointsDataPointsVoltsVolts29快速傅立叶变换010002000300040005000-3-2-101234DataPointsVoltsFFT干涉图光谱5001000150020002500300035004000510152025303540WavenumbersEmissivity30透过吸收光谱170018001900210022002300-3-2-101234DataPointsVolts170018001900210022002300-3-2-101234DataPointsVolts5001000150020002500300035004000510152025303540WavenumbersEmissivity5001000150020002500300035004000510152025303540WavenumbersEmissivitybkg:FFTsam:FFT50010001500200025003000350040002030405060708090WavenumbersTransmittanceRatio31谱图的一般的解析流程：32制样方法(1)固体样品的制备a.压片法:将1~2mg固体试样与100mg干燥的优级纯KBr混合，研磨到粒度小于2μm，装入模具内，在油压机上或手动压片制成透明薄片，即可用于测定。33b.糊状法:在玛瑙研钵中，将干燥的样品研磨成细粉末。然后滴入1～2滴液体石蜡混研成糊状，涂在KBr或NaCl制成的盐窗上，进行测试。此法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。34C.溶液法：把样品溶解在适当的溶液中，注入液体池内测试。所选择的溶剂应不腐蚀池窗，在分析波数范围内没有吸收，并对溶质不产生溶剂效应。一般使用0.1mm的液体池，溶液浓度在10%左右为宜。35制样方法(2)液体样品的制备a.液膜法:油状或粘稠液体，直接滴在两块盐片之间，形成没有气泡的毛细厚度液膜，然后用夹具固定，放入仪器光路中进行测试。对极性样品的清洗剂一般用CHCl3，非极性样品清洗剂一般用CCl4。36b.液体吸收池法:对于低沸点液体样品和定量分析，要用固定密封液体池。制样时液体池倾斜放置，样品从下口注入，直至液体被充满为止，用聚四氟乙烯塞子依次堵塞池的入口和出口，进行测试.37制样方法(3)气态样品的制备:气态样品一般都灌注于气体池内进行测试。38制样方法(4)特殊样品的制备—薄膜法:a.熔融法:对熔点低，在熔融时不发生分解、升华和其它化学变化的物质，用熔融法制备。可将样品直接用红外灯或电吹风加热熔融后涂制成膜。b.热压成膜法:对于某些聚合物可把它们放在两块具有抛光面的金属块间加热，样品熔融后立即用油压机加压，冷却后揭下薄膜夹在夹具中直接测试。c.溶液制膜法:将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。如果溶剂和样品不溶于水，使它们在水面上成膜也是可行的。比水重的溶剂在汞表面成膜。39供试样品的要求①试样纯度应大于98％，或者符合商业规格，这样才便于与纯化合物的标准光谱或商业光谱进行对照，多组份试样应预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱互相重叠，难予解析。②试样不应含水（结晶水或游离水）水有红外吸收，与羟基峰干扰，而且会侵蚀吸收池的盐窗。所用试样应当经过干燥处理。③试样浓度和厚度要适当使最强吸收透光度在5～20%之间40样品测试1、把制备好的样品放入样品架，然后插入仪器样品室的固定位置上2、按仪器的操作规程测试41测试结果分析与应用一、官能团定性分析在许多IR光谱专著中都详细地叙述各种官能团的IR光谱特征频率表，但是利用这些特征频率表来解析IR光谱，判断官能团存在与否，在很大程度上还要靠经验。因此分析工作者必须熟知基团的特征频率表，如能熟悉一些典型化合物的标准红外光谱图，则可以提高IR光谱图的解析能力，加快分析速度。42二、有机化合物结构分析（1）从待测化合物的红外光谱特征吸收频率（波数），初步判断属何类化合物，然后查找该类化合物的标准红外谱图，待测化合物的红外光谱与标准化合物的红外光谱一致，即两者光谱吸收峰位置和相对强度基本一致时，则可判定待测化合物是该化合物或近似的同系物。（2）同时测定在相同制样条件下的已知组成的纯化合物，待测化合物的红外光谱与该纯化合物的红外光谱相对照，两者光谱完全一致，则待测化合物是该已知化合物。43（3）IR光谱是测定有机化合物结构的强有力的手段，由IR光谱可判断官能团、分子骨架，具有相同化学组成的不同异构体，它们的IR光谱有一定的差异，因此可利用IR光谱识别各种异构体。注：未知化合物必须是单一的纯化合物。测定其红外光谱后，按基团定性和化合物定性方法进行定性分析，然后与质谱，核磁共振及紫外吸收光谱等共同分析确定该化合物的结构。44三、跟踪化学反应利用IR光谱可以跟踪一些化学反应，探索反应机理。酰基自由基是许多有机物在光、热分解时的中间体对该自由基的快速分析有助于理解反应的机理。IR光谱法就是一种简单方便和快速分析自由基中间体的方法。如在安息香类化合物和O-酰基-α-酮肟的光分解反应中，加入适量的CCl4，当产生酰基自由基时，则在IR光谱上可观察到酰氯的信号，证明了酰基自由基是该光反应的中间体。45四、在化学动力学研究中的应用在化学动力学的研究方面，IR光谱法有其独到之处。例如关于聚氨酯生成的动力学研究，国内外已有不少报道，研究的主要对象是二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,6-乙异氰酸酯（HDI）等，而对苯二甲基二异氰酸酯（XDI）体系的研究则甚少。目前，XDI的应用已引起人们的重视，如已利用于制造皮革涂饰剂、涂料等。利用IR光谱，通