XPS光电子能谱

第四章X射线光电子谱(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopy¾X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。¾X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。¾K.Siegbahn教授在1981年获得了诺贝尔物理学奖。¾K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。¾随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。¾自1960年以后，XPS迅速在电子工业中半导体薄膜层、集成电路各种表面层的制备和应用、金属材料的表面处理、材料表面的涂层或镀层、催化剂的选择和处理、有机物的老化机理以及材料表面吸附层等方面都有广泛的应用。X射线光电子能谱分析电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术。其基本原理是利用单色射线照射样品，使样品中原子或者分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布。通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态。X射线电子电子被测样品一般认为，表层的信息深度为10nm左右。如果利用深度剖析技术如离子束溅射等，可以对样品进行深度分析。常用的电子能谱技术有：X射线光电子能谱分析（XPS）俄歇电子能谱分析（AES）紫外光电子能谱分析（UPS）等等。一、X射线光电子能谱分析的基本原理样品受到X射线辐照后，发射出光电子，被探测器收集后经过计算机处理，得到该样品的XPS能谱图。1954年，瑞典皇家科学院院士、Uppsala大学物理研究所所长K.Siegbahn教授研制出世界上第一台PhotoelectronSpectroscopy(XPS)。此后，精确测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。但是，直到1960年代，他们在硫代硫酸钠的研究中发现S原子周围化学环境的不同，会引起S内层电子结合能（S2p）的显著差异后，才引起人们的广泛注意。因为：原子内层结合能的变化可以提供分子结构、原子价态方面的信息。此后，XPS在材料研究的不同领域内得到了广泛的应用。1981年Siegbahn教授获得了诺贝尔物理奖X射线光电子能谱分析的基本原理1、光电效应（光致发射或者光电离）：物质受光作用放出电子的现象称为光电效应。如右图示。原子中不同能级上的电子具有不同的结合能。当一束能量为hν的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层（能级）上一个受束缚的电子。如果光子的能量大于电子的结合能Eb，电子将脱离原来受束缚的能级，剩余的能量转化为该电子的动能。这个电子最后以一定的动能从原子中发射出去，成为自由电子；原子本身则成为激发态的离子。−++⇒+eAAh*,ν在某些情况下，还会引起俄歇电子的发射。（为什么？）俄歇电子发射对于材料的结构分析很有用处。X射线(hν)光电子(e-)X射线光电子能谱分析的基本原理1、光电效应（光致发射或者光电离）：当光子与材料相互作用时，从原子中各个能级发射出的光电子的数目是不同的，有一定的几率。光电效应的几率用光电截面σ表示，定义为某能级的电子对入射光子的有效能量转移面积，或者一定能量的光子从某个能级激发出一个光电子的几率。所以，σX射线(hν)光电子(e-)与电子所在壳层的平均半径r，入射光子的频率ν和受激原子的原子序数Z有关。一般来说，在入射光子的能量一定的情况下：1、同一原子中半径越小的壳层，光电效应截面σ越大；电子结合能与入射光子的量越接近，光电效应截面σ越大。2、不同原子中同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应截面σ越大。光电效应截面σ越大，说明该能级上的电子越容易被光激发。与同原子其他壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度就大。科学工作者已经对Al和Mg的Kα线激发下，各元素的各能级的光电效应截面经行了计算。X射线激发光电子的原理图。2、俄歇电子的发射：如左图示。当原子中的一个内层电子因X射线的照射而发生光致电离发射出去后，在内层留下一个空位（原子变成了离子，处于激发态）。激发态离子要向低能转化发生驰豫（Relaxation）：（1）通过辐射跃迁释放能量（类似X射线的产生），产生X射线荧光。波长在X射线区，能量为两个能级的能量差。（2）通过非辐射跃迁使另一个电子激发成为自由电子。此电子为俄歇电子。注意看右图：俄歇电子发射是一个三能级过程。在XPS谱图中会观察到俄歇线。他们对结构的确定很有帮助。X射线激发光电子的原理图。入射电子激发俄歇电子过程示意图3、原子能级的划分：原子中单个电子的运动状态可以用量子数n，ι，m1，ms来表示。其中：n：主量子数。每个电子的能量主要取决于n。n↑，E↑。n可以取1，2，3，4……，分别对应着K，L，M，N……等壳层。ι：角量子数，决定了电子云的几何形状。不同的l值将原子内的壳层分为几个亚层，即能级。l值与n有关，0，1，2，……，（n－1）。分别对应着s，p，s，f等能级。在给定的壳层上，ι↑，E↑。m1：磁量子数，决定了电子云在空间伸展的方向（取向）。给定ι后，m1可以取【-ι，+ι】的任何整数。几率。ms：自旋量子数，表示电子绕其自身轴的旋转取向。与上述3个量子数无关，取＋½或者－½。另外，原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。它们之间存在着耦合（电磁相互）作用，使得能级发生分裂。对于ι0的内壳层，这种分裂可以用内量子数j来表示。其数值为：所以：对于ι＝0，j＝1/2。对于ι0，则j＝ι＋½或者ι－½。也就是说，除了s能级不发生分裂外，其他能级均分裂为两个能级：在XPS谱图中出现双峰。21±=+=lmljs3、原子能级的划分：原子内层电子的运动可以用描述单个电子运动状态的4个量子数来表征。通常电子能谱是在没有外加磁场的情况下进行的，所以磁量子数m1是兼并的（不产生能级的分裂）。因此，在电子能谱研究中，通常用主量子数n，角量子数ι，和内量子数j来表征内层电子的运动状态。在XPS谱图分析中，单个原子能级用两个数字和一个小写字母（共3个量子数）表示。例如：Ag原子的3d5/2，3d3/2。S能级的内量子数½通常省略。如：C的1s能级没有分裂，在XPS谱图上只有一个峰，表示为：C1s。C1s4、电子结合能Eb：一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所需要的能量。对于气体样品，如果样品室和谱仪制作材料的影响可以忽略，那么电子的结合能Eb可以从光子的入射能量hν以及测得的电子的动能Ek求出，即：kbEhE−=ν对于固体材料，电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级（0K固体能带中充满电子的最高能级）所需要的能量。另外，固体中电子从费米能级跃迁到自由电子能级（真空能级）所需要的能量成为逸出功，即功函数。所以，入射光子的能量hν分为三部分：电子结合能Eb，逸出功Ws，自由电子的动能Ek。所以：ksbEWhE−−=ν4、电子结合能Eb：显然，样品同谱仪材料具有不同的功函数。但是在试验中，固体样品通过样品台同仪器室接触良好，并且一同接地。因此，它们具有相同的费米能级。此时有：''WEWEKsk+=+''WEhEKb−−=νW‘是仪器的功函数，一般在4eV左右，已知。所以知道了电子动能，即可求出结合能。KLM价电子带EFEVhνEK'KEWsW‘Wδ‘Eb(a)样品(b)样品与仪器接触固体材料中光电过程的能量关系示意图各种原子和分子的不同轨道的电子结合能是一定的，具有标识性。因只要借助XPS得到结合能Eb，就可以方便地定出物质地原子（元素）组成和官能团类别。电子结合能更为精确地计算还应该考虑它地驰豫过程所产生地能量变因为一个内壳层的电子被发射出去后，同时留下一个空位时，原子中的其余电子，包括价电子将经受核静电吸引的突然变化，它们的分布需要重新调整。这种重新调整的过程成为电子的驰豫过程。驰豫过程的时间和内壳层电子发射的时间相当，因而驰豫过程必然对发射的电子产生影响。可以这样理解，内壳层出现空穴后，原子中其他电子很快向带正电的空穴驰豫，于是对发射的电子产生加速，所以原来定义的结合能Eb是中性原子的出台能量E初和达到最后空穴态的终态能量E终之差。与突然发生的过程相比，样测得的结合能要小一些。这个差别是由原子的驰豫能量造成的。虽然考虑驰豫过程对分析图谱有帮助，但是相对来说，差别的数值不大，因此有时可以忽略该差别。各个元素的不同能级的驰豫能量已经welldocumented。可以在参考文献中获得。X射线光电子能谱仪XPS图谱右图所示的是XPS全谱。它给出的各个元素的各个轨道的结合能是进行定性分析的依据。谱图的横坐标是电子的结合能（eV），纵坐标是光电子线的相对强度（cps）。另外，在图谱中还有一些俄歇线。X射线光电子能谱分析的基本原理5、XPS信息深度：在XPS分析中，一般用能量较低的软X射线激发光电子（如：Al和Mg的线）。虽然软X射线的能量不高，但是仍然可以穿透10nm厚的固体表层，并引起那里的原子轨道上的电子光电离。产生的光电子在离开固体表面之前，要经历一系列的弹性（光电子与原子核或者其他电子相互作用时不损失能量）和非弹性散射（光电子损失能量）。弹性散射的光电子形成了XPS谱的主峰；非弹性散射形成某些伴峰或者信号的背底。一般认为：对于那些具有特征能量的光电子穿过固体表面时，其强度衰减遵从指数规律。假设光电子的初始强度为I0，在固体中经过dt距离，强度损失了dI，显然，有：)(/0KEdtIdIλ⋅−=)(/0KEdtIdIλ⋅−=λ（EK）是一个常数，与电子的动能有关，称为光电子非弹性散射自由程或者电子逸出深度。有时也被称为非弹性散射“平均自由程”。如果t代表垂直固体表面并指向固体外部的方向，则λ（EK）就是“平均逸出深度”。这样，光电子垂直于固体表面发射，并经历距离t后的强度为：[])(/exp)(0kEtItIλ−⋅=从左式中知道，当厚度t达到λ（EK）的4倍时，强度衰减到原来的2％以下；当t为λ（EK）的3倍时，衰减到原来的5％不到。般定义3λ（EK）为XPS的信息深度。这说明，能够逃离固体表面的光电子来源于表层有限厚度范围之内。实际上，λ（EK）非常小。对于金属材料，约为0.5~3nm左右；无机材料为2~4nm左右；有机高聚物为4~10nm左右。所以，XPS是一种分析深度很浅的表面分析技术。实验中发现，光电子的逸出深度对于不同材料以及不同动能的光电子时不同的。为了便于定量计算，人们做了大量的工作，综合大量的实测数据，总结出了一下经验公式。()()2/1242.0538KKKEEE⋅+=−αλ对于单质材料，λ（EK）与元素种类无关，只与电子的动能有关。如果光电子的动能在100～2000eV之间，则近似与（EK）½成正比。对于无机化合物材料()()KKKEEE⋅+=−αλ72.021702()()2/1211.049KKKEEE+=−λ对于有机化合物材料6、化学位移：在试验测定中往往发现，得到的结合能数据与原子的数据有偏差。或者说：谱线有一定的位移，成为结合能的位移。原因在于原子中的一个内壳层电子的Eb同时受到核内电荷和核外电荷分布的影响。当这些电荷的分布发生变化时，就会引起Eb的变化。同种原子由于所处的化学环境不同，引起内壳层电子的结合能的变化，在谱图上表现为谱线的位移。这种现象成为化学位移。它实质上是结合能的变化值。如图所示的S2p谱线，尽管是同一种元素，由于所处的化学环境不同，结合能有所位移。化学环境的不同含义为:(1)与它结合的元素种类核数量不同；（2）原子具有不同的价态。Na2S2O3和Na2SO4