毡用粘结剂的基本知识和发展状况

粘结剂在玻纤制品中的应用与技术创新南京彤天广元高分子材料有限公司黄欣2014.11宜兴粘结剂在玻纤毡制品的应用与技术创新1.概述2.毡用粉末粘结剂3.毡用乳液粘结剂4.应用与技术创新南京彤天广元高分子材料有限公司1.概述玻璃纤维毡包括玻璃纤维单丝毡、短切原丝毡、连续原丝毡、表面毡、针刺毡、缝编毡及复合毡等产品。在这些产品中，除针刺毡及缝编毡及复合毡，可不施于粘结剂外，其余各品种毡均需用毡用粘结剂将玻璃纤维原丝粘结成毡片，使其具有一定的强度及特殊性能。南京彤天广元高分子材料有限公司1.概述玻璃纤维毡主要应用在：手糊、模压成型、拉挤、离心浇注、真空灌注、反应注射模压成型、树脂传递模塑等等工艺上。根据玻璃纤维毡的应用工艺不同，对毡片的附膜性、拉伸强度、浸透速度、湿态强度等指标有不同的要求。南京彤天广元高分子材料有限公司1.1分类毡用粘结剂可分为粉末和乳液二大类通常情况：粉剂毡经浸透快,玻璃钢制品清彻透明；但毡的机械拉力强度小。乳剂毡树脂浸透性相对较慢，机械拉力强度大。南京彤天广元高分子材料有限公司1.1分类按粘结剂种类分：南京彤天广元高分子材料有限公司1.概述1.2粘接的原理1.3涉及的相关标准GB/T17470-2007玻璃纤维短切原丝毡和连续原丝毡GB/T6006-2001玻璃纤维毡试验方法南京彤天广元高分子材料有限公司1.2粘接的原理粘接是由两材料间分子接触和界面力产生所引起的胶粘剂与被粘物连续接触的过程叫润湿粘结剂和被粘物之间除存在范德华力外，有时还可形成化学键南京彤天广元高分子材料有限公司1.2粘接的原理•毡用粘结剂的作用对象,以常见的短切原丝毡为例，毡用纤维单丝直径一般为11μm，300克/平方米以下的毡30-50根单丝一集束300-900克/平方米的毡100根单丝一集束900克/平方米的毡200-400根单丝一集束•粉剂毡是在玻璃纤维接触点上实现粘结，而乳剂毡是整个毡片上实现粘结南京彤天广元高分子材料有限公司1.3涉及相关标准GB/T17470-2007玻璃纤维短切原丝毡和连续原丝毡GB/T6006-2001玻璃纤维毡试验方法1.3涉及相关标准GB/T6006-2001玻璃纤维毡试验方法原理GB/T6006.1-2001苯乙烯溶剂度测定将一试样垂直悬挂在苯乙烯纯溶液中，用附在试样下端的重物对试样施加一定的拉伸负荷，记录试样破裂，重物坠落的时间。GB/T6006.2-2001拉伸断裂强力的测定采用适当的机械装置，拉伸经过预调湿的标准尺寸的试样，通过记录仪或刻度盘指示拉伸断裂强力。GB/T6006.3-2001厚度的测定在规定微压力下，测量一叠总厚度至少为5㎜的毡片层的二个外表面之间的距离。所得之值除以层数即为平均厚度。在施加规定压力和去除压力后二种情况下，测量该叠毡片二个外表面之间的距离，将得到的二个数值除以该毡片的层数，并以平均厚度的百分数表示，则分别得到压缩厚度和压缩复原厚度。南京彤天广元高分子材料有限公司2.毡用粉末粘结剂2.1．聚酯粉末粘结剂聚酯粉末粘结剂的优点为：（1）原料选择范围广，可合成及配制出针对不同要求的粉末粘结剂；（2）粉末熔融粘度低，对玻璃纤维润湿性好；（3）粘结力强，对玻璃纤维附着力好；（4）本身强度较好，有韧性，毡片强度高。其缺点是较易产生静电，成毡烘烤时颜色易变黄。南京彤天广元高分子材料有限公司2.毡用粉末粘结剂2.1.聚酯粉末粘结剂•聚酯粉末粘结剂其化学结构均为双酚A型的不饱和聚酯树脂，一般用二步法合成•二元酸有苯酐、顺酐、对苯二甲酸，间苯二甲酸、四氧化苯酐等•二元醇有乙二醇、1、2一丙二醇、新戊二醇、双酚A、甲基丙二醇、三羟甲基丙烷等•按醇酸MOL比1.05:1的比例投料南京彤天广元高分子材料有限公司2.毡用粉末粘结剂2.1.聚酯粉末粘结剂粉末粘结剂用聚酯树脂合成后在液氮的作用下直接进行深度冷却粉碎由于避免了常温粉碎时高聚物链段间不必要的应变，使得冷冻粉碎的聚酯粉末形状较为规整，比表面小，分散均匀，流动性好。南京彤天广元高分子材料有限公司2.毡用粉末粘结剂2.1.聚酯粉末粘结剂•理想的粘结剂分布模式应该为上下表面粘结剂含量较高，而中间层含量较少。•毡片的拉伸强度与粉末粘结剂在厚度方向的分布没有太大关系。•粉末粘结剂在毡片表面附着量增加有利于毡表面集束南京彤天广元高分子材料有限公司2.毡用粉末粘结剂2.1.聚酯粉末粘结剂•研究发现粉末粘结剂在毡片上的分布由喷水量与粘结剂添加顺序决定。•合理的布置应该为：①喷水→①撒粉/震动→②喷水→②撒粉→③喷水•当喷水量在100%附近时，粉末粘结剂以接近理想状态分布。理想的喷水过程应该是：在“①喷水”过程中先喷洒30%的水分，以防止粉末粘结剂穿过毡片，其余70%的水量在后续过程中，应限制在最小必要量上使用南京彤天广元高分子材料有限公司2.毡用粉末粘结剂2.1.聚酯粉末粘结剂以DSM公司聚酯粉末粘结剂产品为例，其基本性能如下：（1）化学类别：双酚A类不饱和聚酯树脂；（2）外观：浅黄色粉末，流动性好；（3）分子量、非常高的相对分子质量，经实测＞5000，相对分子质量分布窄；（4）酸值10～20;（5）50%甲苯溶液：清彻透明液体，色泽≤6，粘度（25℃2#转子，lOrpm）为2600－3800mPa·s；（6）苯乙烯中溶解性，有极易溶于苯乙烯及不易溶于苯乙烯多个品种；（7）高粘结力，用量占毡片重量2%-4.5%；（8）使用条件，180一220℃烘干1-2min,此过程可使水分蒸发及聚酯末熔融，在玻璃纤维接触点上实现粘结；（9）储存温度不高于30℃；（10）颗粒分布，不同牌号的粉末粘结剂颗粒度分布不一样南京彤天广元高分子材料有限公司2.毡用粉末粘结剂2.1.聚酯粉末粘结剂南京彤天广元高分子材料有限公司2.毡用粉末粘结剂2.2.环氧树脂粉末粘结剂•环氧树脂一般采用双酚A缩水甘油酯型的固体树脂，（软化点＞85℃，环氧值＜0.12mgKOH/l00g）经冷冻粉碎，分级配料加助剂后制得。•制作工艺流程如下：南京彤天广元高分子材料有限公司2.毡用粉末粘结剂2.2.环氧树脂粉末粘结剂环氧粉末粘结剂的优点是分解温度高，毡片经220℃烘烤后，环氧粉末不会分解，而且粉末熔融后粘度较低，易润湿玻璃纤维原丝，附着力强，颜色浅。缺点是环氧树脂本身脆性大，造成粘结点易断裂，毡片抗拉强度低。所以，环氧粉末粘结剂往往加人环氧固化剂，以保证毡片的粘结强度。南京彤天广元高分子材料有限公司2.毡用粉末粘结剂2.2.环氧树脂粉末粘结剂环氧粉末粘结剂常用的固化剂有羧酸酐、封端异氰酸酯等，固化剂可在产品中加入，使用方便，但影响粉末贮存稳定性。也可在施粉前搅拌加入环氧树脂加固剂经高温烘烤固化后，形成高分子的网状结构，不溶于苯乙烯中，所以适用于拉挤用连续毡等需慢溶的产品南京彤天广元高分子材料有限公司2.毡用粉末粘结剂2.3.环氧-聚酯粉末粘结剂环氧为双酚A缩水甘油酯型，平均相对分子质量1500-4500，与端羧基不饱和聚酯树脂，（酸值18-60，平均相对分子质量2000-5000）按一定的比例，在螺杆挤出机中混合，在较低温度下挤出造粒。再经冷冻粉碎，筛选分级、配料后制得。南京彤天广元高分子材料有限公司2.毡用粉末粘结剂2.3.环氧-聚酯粉末粘结剂工艺流程如下：南京彤天广元高分子材料有限公司2.毡用粉末粘结剂2.3.环氧-聚酯粉末粘结剂•环氧与端羧基聚酯在毡片烘烤时，环氧与羧基发生开环反应，产生部分交联。由于聚酯树脂相对分子质量较大，又与环氧树脂产生部分交联，所以对毡片粘结力强。此类毡片在苯乙烯中的溶解度为中等，可用于制造拉挤用连续原丝毡，特别适用于RTM工艺的连续原丝毡，毡片耐压力下树脂流动注射时的冲刷，不位移、变形，而且与不饱和聚酯树脂相容性好南京彤天广元高分子材料有限公司2.毡用粉末粘结剂2.4.聚丙烯酸酯类粉末粘结剂聚丙烯酸酯粉末树脂熔融时粘附力强，毡片粘结强度好，且制造成本较低，可替代聚酯粉末粘结剂，用于短切原丝毡、连续原丝毡、复合毡等。聚丙烯酸酚粉末粘结剂生产工艺流程如下：南京彤天广元高分子材料有限公司2.毡用粉末粘结剂2.4.聚丙烯酸酯类粉末粘结剂•乳液直接通过雾化的方式形成雾滴并在与热气体介质接触的过程中蒸发水分，从而产生干燥粉末。•喷雾干燥的技术关键在于料液的雾化。乳液在瞬间被雾化成20-60μm的雾滴，产生极高的比表面积，因此喷雾干燥所生产的粉末粘结剂粒径往往都较冷冻干燥的细。•从提高生产效率的角度，喷雾干燥要求乳液固含量高而黏度相对较低；为了提高连续生产的时间，通常通过控制软硬单体加料顺序来控制聚合物表面层的玻璃化转变温度。南京彤天广元高分子材料有限公司3.毡用乳液粘结剂•树脂乳液或水溶性树脂作为玻璃纤维的表面处理剂，使用范围比粉末粘结剂广泛•乳液粘结剂制作的各类玻璃纤维毡，毡面平整，粘结完全•乳液粘结剂的制备通常有以下两种方法：采用乳化、分散等方法来实现聚合物水性化；直接采用乳液聚合的方法制备。南京彤天广元高分子材料有限公司3.毡用乳液粘结剂3.1.聚酯乳液粘结剂•乳液粘结剂不存在粉末结块、成团、粘连等问题，软化点可控制在50-70℃之间，相对分子质量也可稍小一点，其范围为2000-7000•选用市购或自行合成的非自乳化型聚酯树脂，需外加乳化剂，并通过外乳化法加水制得乳液。乳化剂总的HLB为13.5一14.5南京彤天广元高分子材料有限公司3.毡用乳液粘结剂3.1.聚酯乳液粘结剂•为制得不溶型、慢溶型聚酯乳液粘结剂，可在乳液中外加交联剂，如苯乙烯、过氧化物以及异氰酸酯类等•乳液中外加交联剂应遵循以下两个原则：1.室温下便于保存；2交联剂的反应速度与程度应与玻纤毡生产时的加热烘干速度匹配南京彤天广元高分子材料有限公司3.毡用乳液粘结剂3.2.环氧乳液粘结剂原料环氧采用双酚A型的E环氧，相对分子质量600-4000，有时为增加毡的柔软度及韧性，也可添加脂肪族线性环氧南京彤天广元高分子材料有限公司3.毡用乳液粘结剂3.2.环氧乳液粘结剂•由于环氧分子极性大，粘结力强，适当控制好环氧的相对分子质量，玻璃钢制品强度高，耐水煮性能好•环氧乳液粘结剂制成的毡片，在气温较高时，表面容易发粘，成卷的毡不能受压，避免开卷困难，存放时间最好不超过三个月南京彤天广元高分子材料有限公司3.毡用乳液粘结剂3.3.乳液聚合型乳液粘结剂主要分为两大类：醋酸乙烯体系的乳液粘结剂和（甲基）丙烯酸酯体系的乳液粘结剂南京彤天广元高分子材料有限公司3.毡用乳液粘结剂3.3.乳液聚合型乳液粘结剂•醋酸乙烯均聚物及其共聚物乳液因其粘结性强、静电小、价格低廉的特点成为应用最广的毡用乳液粘结剂品种•（甲基）丙烯酸酯体系单体种类繁多，目前已知的单体有上千种，常用的有数十种，它们的共聚物乳液具有良好的力学性能、粘结强度、成膜性、耐候性、耐老化性，是非常重要的毡用乳液粘结剂分支,但毡的FRP性能稍差南京彤天广元高分子材料有限公司3.毡用乳液粘结剂3.3.乳液聚合型乳液粘结剂乳液合成时使用的乳化剂往往会对毡的粘结强度、耐水煮性等性能起到负向的作用，所以乳化剂用量应尽可能少，可采用高效乳化剂、目前引入反应型乳化剂或者无皂聚合，因其生产出的乳液稳定、粘结剂性能优异也成为乳液粘结剂开发的一种趋势南京彤天广元高分子材料有限公司3.毡用乳液粘结剂3.3.乳液聚合型乳液粘结剂聚乙烯醇是一种水溶性物质，通过吸附在乳胶粒表面形成具有一定厚度的水化层，来阻碍乳胶粒相互碰撞而发生聚并聚乙烯醇的种类、用量都直接影响到乳液的黏度、粒径分布与聚合反应速度。需要指出的是，聚乙烯醇的使用会影响毡的耐水煮性和浸透性，因此用量要严格控制南京彤天广元高分子材料有限公司3.毡用乳液粘结剂3.3.乳液聚合型乳液粘结剂•聚醋酸乙烯的玻璃化转变温度为27℃•常用的内增塑剂有乙烯、氯乙烯、（甲基）丙烯酸系单体等•常用的外增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸辛酯、磷酸三苯酯等•特制的聚酯型增塑剂南京彤天广元高分子材料有限公司3.毡用乳液粘结剂3.3.乳液聚合型乳液粘结剂判定增塑体系是否合适在毡用乳液粘结剂中使用，有三个原则：1.在粘结强度允许范围内有效增塑2.增塑剂本身不迁