金属基复合材料的研究现状

金属基复合材料的研究现状与发展材料学院耿浩然复合材料一词出现在20世纪50年代。Richardson在所著的《polymerEngineeringcomposites》书中定义：复合材料是不同的材料结合在一起、形成一种结构较为复杂的材料。这种材料的组成成分应保持同一性，在性能上必须有重要的改进或不同于原组成成分的性质。中国复合材料学科的开拓者胡振渭教授曾对复合材料做过较为简明的定义：“复合材料是由两种或两种以上不同性质或不同形态的原材料，通过复合工艺组合而成的材料，它既保持了原组分材料的主要特点，又具备了原组分材料所没有的新性能的一种多相材料”。基本概念上述所列的学者对复合材料的定义，尽管从材料的组成与性质上进行了较为科学和全面的描述，但都忽略了作为复合材料的重要特点——可设计性。师昌绪院士主编的《材料大辞典》对复合材料给出了较全面完整的定义：“复合材料是由有机高分子、无机非金属和金属等几类不同材料通过复合工艺组合而成的新型材料，它既能保留原组分材料的主要特色，又通过复合效应获得原组分所不具备的性能。可以通过材料设计使各组分的性能互相补充并彼此关联，从而获得新的优越性能，与一般材料的混合有本质的区别”。近代复合材料的发展从基体上来看，首先发展的是软基体，然后逐渐发展较硬和硬的基体，即从树脂到金属到陶瓷基体。现代复合材料形成了树脂基复合材料、金属基复合材料和陶瓷基复合材料三大类。金属基复合材料（简称MMC）的性能既优于金属材料，也优于树脂基复合材料。它既有金属的性能，也有树脂基无法达到的使用温度高、剪切强度高、阻燃、不老化、不吸潮、不放气、耐磨损、导电、导热等金属属性，在一些工业领域中有广泛的应用前景。金属基复合材料起步于60年代初期。当时由于受到增强纤维品种少的限制，仅发展了硼纤维增强铝、钛等少量品种。多沿用树脂基复合材料的成型方法，如铺层工艺和缠绕工艺。生产的复合材料，价格高昂（如硼-铅复合材料的价格约为热轧钢的1860倍），仅限于用在航空航天上。80年代中期，长纤维增强、短纤维增强、晶须增强、颗粒增强金属基复合材料开始多种增强材料（硼、碳、碳化硅、碳化钛、硼化钛、氧化铝等）、多种基体材料（钢、铝、钛、镁、锌等）、多种复合方法较为全面的发展。金属基复合材料制造技术金属基复合材料的性能、应用、成本等在很大程度上取决于材料的制备技术，因此研究和发展有效的制备技术是金属基复合材料研究中最重要的问题之一。冶金工业中现有的常规技术如粉末冶金、铸造、塑性成型等被用来制造金属基复合材料，但鉴于材料本身的特殊性质和对材料的要求，不同类型的金属基复合材料在其制造技术上存在着很大的差别，有各自的难点，需根据不同情况采用不同措施加以解决。对制造技术的要求为得到性能良好、成本低廉的金属基复合材料，制造技术应满足以下要求：1.增强材料以设计的体积分数和排列均匀地分布于基体中；2.尽量不使增强材料和金属基体原有性能下降，特别是不能对高性能增强材料造成损伤，应使增强材料和金属的优良性能得以叠加和互补；3.尽量避免增强材料和金属基体之间发生不利的化学反应，应得到合适的界面结构和性能，充分发挥增强材料的增强效果；4.工艺简单易行，适于批量生产，增强材料价格低，尽可能直接制成接近最终形状和尺寸的零件。金属基复合材料制造的难点及解决途径与树脂基复合材料相比，由于金属固有的物理、化学特性，使金属基复合材料在制造上存在一些技术上的困难，需要采取特殊的措施解决：1.为了保证金属基体有足够的流动性，使之充分渗透到增强材料之间的间隙中并与之复合，需要高的制造温度（高于或接近基体的熔点），在高温下增强材料与基体容易发生界面反应，但也可能氧化，产生有害的反应。例如，在远低于熔点的温度下铝与碳生成Al4C3、与硼生成AlB2、钛与碳化硅生成TiC、Ti5Si3或TiSi2。这些反应造成增强材料的损伤，容易造成过强的界面结合。在纤维增强金属基复合材料中适当的界面结合强度是材料具有最高性能的保证，此时界面既能有效地传递载荷，又能有效地阻止裂纹的扩展，充分发挥纤维的作用。过强的界面结合可能使材料发生早期的低应力破坏，反应产物呈脆性，在应力作用下往往首先断裂，成为裂纹源，引起复合材料的整体破坏。有些反应产物本身不稳定，容易分解造成界面分离。如Al4C3，与水接触时发生水解生成甲烷，严重时使复合材料解体。因此必须尽量控制界面脆性相的生成。2.金属基体与增强材料之间浸润性差。增强材料与基体之间应具有很好的润湿性（即接触角小于90°），基体才能均匀覆盖于增强材料表面和渗入到增强材料的间隙之间，因此，这是得到性能良好的复合材料的前提。绝大多数有前景的金属基复合材料体系中，如碳-铝、碳-镁、碳化硅-铝、氧化铝-镁等，基体与增强材料之间的浸润性都很差，必须采取技术措施加以改善。3.将增强材料按设计要求均匀分布于基体中是金属基复合材料制造时的另一困难，增强材料种类很多，应该针对各自的特点，使用合适的方法将其均匀分布于基体中。主要途径：（1）增强材料表面处理增强材料表面覆以合适的涂层是防止和抑制界面反应，获得合适的界面结构和结合强度、改善增强材料和基体之间润湿性的有效途径，这些涂层可以是阻挡层，也可以是牺牲层，应能抑制界面反应及改善润湿性的作用。（2）加入合金元素、优化基体成分合金元素的加入除能改善液态金属与固态增强材料之间的润湿性，防止或减缓界面反应外，应能保持基体原有强度和韧性，优化界面结构。这些元素或者是表面活性物质，富集于界面上，改善了基体对增强材料的润湿性，同时形成扩散挡层；或者是它们能优先与增强材料发生化学反应，既改善了润湿性，又起扩散阻挡层作用。与增强材料表面处理相比，添加合金元素是更方便、经济的途径。（3）优化工艺参数和工艺方法金属基复合材料制备最重要的参数是温度，控制适当的温度，或温度虽然较高，但尽量缩短基体与增强材料在高温下接触的时间都能将界面反应减少到最低程度。温度较低时基体对增强材料的润湿性问题可由提高工作压力得到解决。用扩散粘接法制备硼-铝复合材料时控制较低的温度和较短的时间、适当提高压力是优化工艺参数的典型例子。采用真空-压力铸造和挤压是优化工艺方法的另一典型例子。采取这些措施往往不必对增强材料进行预处理便可解决润湿性和防止过分界面反应的问题。金属基复合材料制造方法的分类金属基复合材料应根据基体金属的物理、化学性质和增强材料的几何形状、物理、化学性质选用不同的制造方法。方法分固态法、液态法、其它法三大类：1.固态法固态法是指基体处于固态来制备金属基复合材料的方法。在时为了复合得更好，希望有少量液相存在，也即温度控制在基体合金的液相线和固相线之间。由于整个过程处于较低温度，因此金属基体与增强材料之间的界面反应不严重。固态法包括粉末冶金法、热压法、热等静压法、轧制法、挤压和拉拔法、爆炸焊接法等。优点和缺点：在基体合金中颗粒（晶须）可达到较高的含量，尺寸也可以在较大范围内变化，产品的组织均匀致密，无缩孔、气孔等缺陷，形状、尺寸精确、性能均匀。但设备投资大、工艺周期长、材料的成本较高，制造大尺寸的零件和坯料有一定困难。2.液态法液态法是指基体金属处于熔融状态下与固态的增强材料复合在一起的方法。为了改善液态金属基体对固态增强材料的润湿性，以及控制高温下增强材料与基体之间的界面反应，可以采用加压浸渗、增强材料的表面（涂覆）活性处理、基体中添加合金元素等措施。真空压力浸渍法、挤压铸造法、搅拌铸造法、液态金属浸渍法、共喷沉积法等属于液态法。Si3N4网络结构陶瓷骨架及其复合材料SEM形貌是液态金属搅拌铸造法。该法是一种适合于工业规模生产颗粒增强金属基复合材料的主要方法，工艺过程简单，生产效率高，制造成本低廉，适于多种基体和颗粒。基本原理是将颗粒直接加入到基体金属熔体中，通过一定方式的搅拌使颗粒均匀地分散在金属熔体中并与之复合，然后浇注成锭坯铸件。该法制造颗粒增强金属基复合材料存在的主要困难：（1）为了提高增强效果要求加入尺寸细小的颗粒，目前一般在10~30μm之间，陶瓷颗粒与金属熔体的润湿性差，不易进入和均匀分散在金属熔体中，易产生团聚；（2）强烈地搅拌易造成金属熔体的氧化和大量吸入空气。因此必须采取有效的措施来改善金属熔体对颗粒的润湿性，防止金属的氧化和吸气。SiC颗粒增强镁基复合材料SiC颗粒在铝基体中的分布SiC晶须在铝基体中的分布3其它制造方法（1）物理气相沉积法和化学气相沉积法它们都以某种材料气相沉积到增强体表面上，形成与基体润湿性、相容性和结合性均好的沉积层，进而获得复合材料的方法。优点：能制得增强相与基体润湿性好、结合性好的复合材料，但需要比较复杂的设备，生产效率低，比较适合生产长纤维增强的复合材料，生产其它形式增强相的复合材料难度较大。（2）电镀、化学镀和复合镀利用电化学、氧化还原等原理在增强相（主要纤维）获得一层改善增强相与基体润湿性和结合性的沉积层，从而制备复合材料的方法。缺点是工艺复杂，生产效率低，成本高，在实际生产中受到限制。（3）原位生成法原位复合的概念原于原位结晶。原位MMC及其制备技术已成为材料科学工作者普遍关注的研究课题。根据参与合成增强体的两反应组分存在的状态不同，可将该技术分为气—液、固—液、液—液和固—固等各种相应模式。气-液反应法a.VLS法这种方法由M.J.Koczak等人发明。其工艺是将含有C或N的气体通入高温合金液中，使气体中的C或N与合金液中的个别组分反应，在合金基体中形成稳定的高硬度、高弹性模量的碳化物或氮化物，冷却凝固后即获得这种陶瓷颗粒增强的金属基复合材料。该工艺一般包括如下两个过程：（a）气体的分解，如CH4（g）—C（s）+2H2(g)(b)气体与合金的化学反应及增强颗粒的形成，如C（s）+Al-Ti(1)—Al（1）+TiC(s)N2(g)+Al-Ti(1)—Al（1）+TiN(s)+AlN(s)b.Lanxide法美国Lanxide公司开发的Lanxide法利用了上述气液反应的原理，它由金属直接氧化法（DL-MOXTM）和金属无压浸渗法（PRLMEXTM）两者组成：（a）DLMOXTM法让高温金属液（如Al、Ti、Zr等）暴露于空气中，使其表面首先氧化生成一层氧化膜（如Al2O3、TiO2、ZrO2等），里层金属再通过氧化层逐渐向表层扩散，暴露空气中后又被氧化，如此反复，最终形成金属氧化物增强的MMC或金属增韧的陶瓷基复合材料（CMC）。（b）PRLMEXTM法在此工艺中，同时发生两个过程：（1）液态金属在环境气氛的作用下向陶瓷预制件中的渗透；（2）液态金属与周围气体的反应而生成新的增强粒子，例如，将含有3%~10%Mg的Al锭和Al2O3陶瓷预制件一起放入（N2+Ar）混合气氛炉中，加热到900℃以上并保温一段时间后，上述两个过程同时发生，冷却后即获得了原位形成的AlN粒子与预制件中原有的Al2O3粒子复合增强的Al基复合材料。目前，利用Lanxide法主要用于制备Al基复合材料或陶瓷基复合材料，其制品已在汽车、燃气涡轮机和热交换机上得到一定的应用。c.反应喷射沉积法（RAD）该工艺是在DLMOXTM法和喷射沉积工艺的基础上发展起来的。它是利用一个特殊的液体喷射分散装置，在氧化性气氛中，将铝液分散成大量细小的液滴，使其表面氧化生成Al2O3膜，这些带有Al2O3膜的液滴在沉积过程中，相互碰撞使表层Al2O3膜破碎分散，同时内部Al液迅速冷却凝固，从而形成具有弥散分布的Al2O3粒子增强的Al基复合材料。RAD工艺将金属的熔化、陶瓷增强颗粒的反应合成以及快速凝固等工艺结合在一起，既使得基体金属的晶粒细小和增强颗粒的分布均匀，也保证了增强颗粒与基体的牢固结合，因此，所制得的复合材料可望有较高的性能。固-液反应法a.直接反应法将固态碳粉或硼粉直接加入到高温合金熔体中，使C或B同合金液中的个别组元反应，在基体中形成了碳化物或硼化物的增强粒子，A.Chrysanthou等人在氩气保护下，将碳粉与熔体中的Ti不断发生反应生成了TiC，使得熔体表面的C粉逐渐减少，直到完全消失，搅拌浇注后即获得了TiC/Cu复合材料。D.M