第六章造纸用填料与色料化学

第六章填料与色料化学第一节造纸用填料造纸填料是一种颗粒细小的白色颜料，是纸料中除纤维之外占比例最大的组分，其加入量可占到纸料组分的20％～40％。一般加填的目的是降低纸张生产成本，且纸张的许多性质都需要通过加填才能达到；而有些填料的价格也远远超过纤维，因此，加填已经成为纸张生产中必不可少的工艺过程。填料的粒度远小于纤维，纸张中加入填料后，通过填充纸页中纤维间的空隙，可提高纸页的匀度和表面平滑度。加填是控制纸张光学性质的主要手段，加填可提高纸张的不透明度和白度。纤维易于吸水润胀，加填后可提高纸张的尺寸稳定性，减少纸张的吸水变形。通过加填还可以调整纸张对油墨的吸收性，增加纸张的适印性等。如果不是生产高不透明度的纸张，加填还可以降低纸张生产成本。但加填对纸张和造纸过程也有不利影响，会减少纤维间的结合，造成纸的强度下降，印刷时易掉毛掉粉，会增加对纸机的磨蚀。造纸填料选用的一般原则：颗粒细而匀，纯度高，以增加覆盖能力和填料留着率；白度高；亮度大、无杂质、有光泽；相对密度大，不易溶解于水；折光率高，散射系数大，以提高纸张的不透明度；化学性能稳定，不易受酸碱作用，不易产生氧化和还原；资源丰富，便于加工；价格低廉，运输方便。1、填料的性质光学性质颗粒形态与粒度比表面积表面化学pH值溶解性磨蚀性1.1填料的光学性质填料对光的反射、吸收和透射决定了填料的亮度、颜色、光散射系数、不透明度和光泽度等光学性质。如亮度由填料的光反射能力决定；颜色由填料对可见光的选择性吸收决定，大部分填料为白色颜料，即对可见光没有吸收等。折射率是由填料的化学成分和分子结构决定的一项基本性质。填料的遮盖力主要取决于填料的折射系数和粒度及其分布。其中二氧化钛填料是遮盖力最强的造纸填料。1.2填料粒度与颗粒形态填料粒度的大小、粒度分布及填料粒子的聚集程度强烈的影响着填料的光学性质。根据光学理论，高折射球形填料粒度在0.2~0.3um具有最大遮盖能力，可以获得最大不透明度。以最佳粒度为中心，粒度分布范围越窄，越有利于提高不透明度。实际上，只有二氧化钛填料的粒度在最佳范围之内，一般填料的粒度要比最佳粒度大。如果填料具有多孔或聚集结构，而孔的尺寸在最佳粒度范围内，也可获得高光散射能力，煅烧高岭土、合成硅石和某些类型的沉淀碳酸钙就属此类填料。扁平状的颗粒如高岭土，在其球形当量直径为0.70～1.50um时获得最大遮盖力。棱柱形的和偏三角形的沉淀碳酸钙分别在其当量0.40~0.50um和0.90~1.5um时达到最大的光散射能力。填料的粒度和形状还影响成纸的光泽度，片状的、颗粒细小的填料可使纸张获得高光泽度。此外，片状的颜料粒子可降低纸张的透气性和松厚度，但经过超级压光后，纸页的平滑度和光泽度较高。填料的粒度和形状也影响成纸的强度和印刷性能，加填粒子越细，对纸页强度的不利影响越大，而不同粒子的形状影响不同。提高片状填料的加填量，纸页的松厚度降低。但经煅烧形成带有微孔的刚性填料聚集体后，随加填量提高，纸页松厚度则略有提高，而球形粒子的聚集体则显著提高纸页的松厚度。纸页透气性同样受填料粒度和粒子形状的影响。粒度越大，加填纸页的透气度越大；随粒度的增大，块状填料加填纸页透气度的提高速度远远大于片状填料。1.3比表面积颗粒比表面积由颗粒粒度、粒度分布及颗粒形状决定。填料颗粒的比表面积影响光散射，也影响纸张强度和印刷性能。通常比表面积大的填料可提供更多的散射界面，有利于提高加填纸张的光学性质，同时由于增加纸张的吸墨性而提高纸页的适印性。但会削弱纸页的强度，这主要是由于加填后影响了纸张中纤维间的结合。同时，比表面积大的填料更容易吸附施胶剂，且比纸料中其他组分易于流失而增加了施胶的难度。1.4溶解性填料的溶解性都比较差，如天然黏土型填料的溶解性极为有限，且不受pH值的影响；滑石粉由于含有部分可溶的菱镁矿，使其在酸性条件下的溶解度略高一些；碳酸钙在酸性条件下部分溶解，且随温度的增高，其溶解度降低。1.5pH值填料悬浮液的pH值与其表面基团和可溶成分有关，白土的悬浮液呈微酸性，滑石粉和碳酸钙悬浮液呈碱性。1.6磨损性填料的磨损性主要取决于填料的硬度和填料的粒度与粒度分布。高损性的填料会对纸机网部和印刷版造成过多的磨损。填料的硬度越高、粒度越大、粒度分布越不均匀，磨损性就越大。2、填料的类型高岭土研磨碳酸钙(GCC)轻质碳酸钙(PCC)滑石粉二氧化钛工程颜料或改性颜料高岭土水洗高岭土剥片高岭土煅烧高岭土工程瓷土碳酸钙根据生产方式的不同可分为研磨碳酸钙（GCC）和沉淀碳酸钙（PCC）。研磨碳酸钙由天然石灰石等研磨而成，而沉淀碳酸钙则是人工合成的填料。研磨碳酸钙根据其粉碎程度可分为超细研磨碳酸钙、细磨碳酸钙和粗磨碳酸钙。超细磨碳酸钙的平均粒度为0.5~0.9um，主要用于纸张涂布，有时也用作填料。细磨碳酸钙的平均粒度一般为1~3um，主要用作填料。粗磨碳酸钙的粒度则大于3um，用作填料时一般认为对抄纸网的磨损太大。沉淀碳酸钙是一种合成碳酸钙，一般的生产工艺为：石灰石（CaCO3）先经高温煅烧形成CaO，CaO与水反应生成Ca(OH)2泥浆，然后在一定的条件下，通入CO2气体，所得沉淀物即为沉淀碳酸钙。与研磨碳酸钙不同的是，沉淀碳酸钙可以通过控制其晶型、粒度和颗粒形状等有针对性的改善成纸性质，而且沉淀碳酸钙带有表面正电荷。碳酸钙填料对纸的物理强度影响较小，可提高纸张的不透明度，增加纸张的吸墨性。成纸柔软、光泽好、白度高，可用于印刷纸和字典纸。但由于研磨碳酸钙和沉淀碳酸钙在颗粒形状、粒度和粒度分布上的差异，对纸张的加填性质差别也很大。研磨碳酸钙粒度较大且不均一，遮盖力较差，略高于滑石粉，是一种成本较低的经济型填料。而沉淀碳酸钙粒度小而均匀，且结构疏松，粒子的几何形状和聚集形式有利于增加光散射界面，具有良好的遮盖力，可替代部分价格昂贵的二氧化钛颜料。加填沉淀碳酸钙使纸张具有较高的不透明度和松厚度，网部磨损低，但研磨碳酸钙对纸页强度和内部施胶影响较小。决定沉淀碳酸钙光散射能力的主要因素是其结晶形状。针形的碳酸钙具有最高的光散射系数，菱面体最低，偏三角面体居中。在较低的加填量下，菱面体具有最高的光散射系数，因此，在加填量不小于5％时，菱面体加填的纸页不透明度最高。加填量超过5％，则菱面体加填纸张的不透明度相对较低，比偏三角面体加填纸张低。3、加填对纸张性质的影响3.1填料对纸张强度性质的影响纸张的强度性质取决于纤维间的结合，加填后，由于填料不能与纤维形成有效的结合或填料妨碍了纤维间的结合，使得纸张强度下降。由于碳酸钙具有碱性缓冲作用，可中和纸张中的酸性物质，补偿纤维类物质的酸性降解反应，因此，加填碳酸钙可使不含机械木浆的纸和机械浆抄成的纸的耐久性得以改善。长时间储存时，其白度稳定性也会因使用碳酸钙填料而提高。尺寸稳定性则由于加填后纤维间的结合减少而提高。3.2加填对浆内施胶的影响由于填料具有很大的比表面积，对施胶剂的吸附作用远大于纤维，使得相当部分施胶剂吸附在填料上。但填料又是易流失组分，使得吸附于填料上的施胶剂也随之流失。其次，大部分施胶剂要通过与纤维的反应固着到纤维上才能产生施胶作用，填料对施胶剂的吸附，相应减少了施胶剂在纤维上的吸附份额，降低了施胶剂对纤维的固着。另外，有些填料本身会与施胶剂反应，消耗掉部分施胶剂。结果不论采用何种施胶剂和施胶方法，加填总是降低施胶剂的施胶效果。3.3填料在纸张Z向的分布对单面脱水的长网纸机来说，纸张靠抄纸网的一面（反面）填料含量较少，而另一面填料较多，导致填料在纸张Z向上的分布不匀，即所谓的两面差。由于填料性质与纤维差异很大，填料分布的两面差也就导致纸张的亮度、颜色、平滑度和光泽度等光学性质的两面差，两面结构不同，还导致纸张对油墨吸收性和印刷适应性的两面差。对夹网纸机来说，在网部进行两面脱水，填料分布比较对称，但接近脱水元件外面一层含有相对较多的填料，使得纸的两个网面的填料含量高，中间部分低。纸的中间层填料含量低，使纸的刚性大，表面填料含量高，有利于提高印刷性能，但在压光和印刷时，容易掉毛掉粉。3.4加填对纸张光学性质的影响填料可防止纸浆纤维的细纤维化部分和纤维性细小纤维塌陷在纤维上，而增加纸张的光散射能力。填料的这种作用取决于纤维的种类、细小纤维含量、打浆程度和填料的粒度，粒度较小的填料有利于防止细纤维和细小纤维的塌陷。填料的聚集会增加粒度，引起光散射能力的降低。3.5加填对纸张表面性质的影响加填可提高纸张（特别是压光纸）的平滑度，有填料存在时，纸张对水和油墨的吸收更均匀。填料对纸张孔隙率的影响取决于填料颗粒的尺寸和形状，粗大的颗粒，如碳酸钙会增大纸张的孔隙率，而细小的颗粒尤其是高岭土则会减少孔隙率。加填还可以解决印刷纸的透印问题。填料还会在很大程度上影响纸的印刷性能。4、加填对纸机湿部运转性能的影响由于大部分填料在水中具有一定的溶解度，所以加填会引起纸机白水中可溶盐浓度、甚至pH值的变化，加速系统的结垢和沉积。但填料对树脂的吸附作用较强，尤其是滑石粉，加填又可减少树脂障碍问题。使用填料还可以提高纸料滤水性能，尤其是颗粒粗大的填料。但使用填料增加纸机磨损，特别是填料留着率低时，填料会截留在网子和案板之间，增加抄纸网与案板的磨损。降低填料磨损的主要方法是提高填料的纯度。第二节造纸色料造纸用色料分为颜料、染料和荧光增白剂：颜料：与纤维没有亲和力，着色效果没有染料好，大量使用会使纸张强度下降，主要应用于有色涂布纸类。染料：是能使其他物质获得鲜明而牢固色泽的有机化合物，可进入纤维内部，使纤维染色。一般有色纸的生产或纸张调色多使用染料。荧光增白剂：可吸收紫外光，并将其转变为可见光反射出来，可提高纸张的亮度（白度），主要用于不含机械浆的纸种。1、染料的种类和特性按染料化学结构分类，可分为偶氮染料、蒽醌染料、靛属染料、酞菁染料和碳鎓染料等；按染料用途分类，可分为纤维素纤维用染料、蛋白质纤维用染料、合成纤维用染料和非纤维用染料；按染料性质分类，又可分为直接染料、碱性染料和酸性染料。造纸工业应用的染料，通常以染料性质分类。上述三种染料在造纸工业中都有应用。碱性染料碱性染料是具有氨基基团的有机化合物，在水中能离解成阳离子，带有正电荷。可与某些阴离子物质，如木素、木素磺酸和阴离子染料形成不溶性沉淀。也可直接吸附到木素的纤维上，具有很好的亲和力。碱性染料色泽鲜艳、色谱齐全，不洇色；但耐光、耐热性差，染色纸易退色。造纸工业常用的碱性染料有盐基金黄、盐基亮绿、盐基槐黄、盐基玫瑰红、盐基品蓝等。碱性染料的使用特点：对机械浆、未漂硫酸盐浆和半化学浆有较强的亲和力，不加胶和矾也能取得良好的染色效果。但对漂白浆亲和力很弱，对漂白浆染色时必须加用媒染剂或固着剂。使用时，温度最好不要超过70℃，否则易形成不溶性色淀，在纸页中出现色斑。染色pH值一般在4.5~6.5为宜，建议采用稀醋酸稀释染料。用于漂白化学浆和磨木浆的混合浆时，必须特别小心，防止出现染色不匀现象，应先染漂白化学浆，待着色后再加磨木浆。另一方法是在混合浆中先加胶加矾后再加染料，这样也可减小染料对磨木浆的亲和力，使染色均匀。酸性染料酸性染料一般都含有磺酸基、羧基和羟基等可溶性基团，水中电离后带有负电荷，可溶于水，多在酸性介质中染色。按照染色性能和染料酸性强弱可分为强酸、弱酸及酸性络合染料。常用的酸性染料主要有偶氮类、三苯甲烷及蒽醌类。酸性染料的使用特点：酸性染料在水中溶解度很大，本身带有强负电性基团，对纤维素纤维亲和力很小，纸张染色时需使用矾土做媒染剂，才能使染料留着于纤维上，对纤维素纤维染色效果远不如直接染料和碱性染料。对木素也无亲和力，故对混合浆染色也不会产生色斑。温度对酸性染料影响不大，染色时pH值以4.5~5.0为宜。直接染料直接染料一般指分子内含有水溶性基团（磺酸基或羧基）和可产生氢键的羟基或氨基，可溶于水、染料对纤维有亲和力、染色时不