第9章-微晶尺寸

苏玉长微晶尺寸与晶格畸变概述原理方法计算实例苏玉长微晶尺寸与晶格畸变•加工和处理过程引起晶格畸变，具有特定性能的新型超细材料。•可采用电子显微镜直接观察，常规的方法还是X射线衍射方法，可定量给出统计的变化规律。概述回目录页下一页•根据结晶学的定义，一个材料结晶的好坏程度（即结晶度）应该是晶体结构中结点上原子或离子规则排列的延续状况的描述。这种状况不仅包括晶体内部是否存在空缺、位错、扭曲，而且还包括在三维空间的延续距离的大小（KlugandAlexander，1974）。一个晶芽可以是原子或离子完全规则排列，没有空缺、错断、扭曲的完整晶体，但其在三维空间的延续是非常有限的，因而其结晶程度不能称好，其衍射效应也不好（衍射现象不清楚，或衍射峰宽缓）。同样，一个大晶体，如其内部原子、离子的排列偏离规则，充满空缺、错断、扭曲，其结晶程度亦不能称好，其衍射效应必然也不好。只有内部完整，同时又具有相当的三维空间延续的晶体，才称得上是结晶度好的（结）晶体，其X射线衍射效应才好（衍射现象清楚，衍射峰狭窄）。•基于这一结晶学的基本原意，结晶度的研究，就应该包括晶体的完整程度的研究和这种完整程度在三维空间上的延续性的研究。在此，可简称为晶体的完整性与大小。而研究方法，则应从衍射现象的清晰度或衍射峰的宽缓与尖锐程度（通称形态）着手。只有能够反映这种晶体的完整性和大小的参数才能够被用于描述晶体的结晶程度。4648505254565860626466687072-500005000100001500020000250003000035000400002(o)CPSB任何一个衍射峰都是由五个基本要素组成的（见图1，2），即衍射峰的位置（图1中的峰位），最大衍射强度（图1中Imax），半高宽，形态（图1中的峰形态，通常，衍射峰可具有Gauss,Cauchy,Voigt或PearsonVII分布）及对称性或不对称性（图2A为左右半高宽不对称；B为左右形态不对称；C为左右半高宽与形态不对称；D为上下不对称；以及任意不对称；完全对称即图1）。这五个基本要素都具有其自身的物理学意义。衍射峰位置是衍射面网间距的反映（即Bragg定理）；最大衍射强度是物相自身衍射能力强弱的衡量指标及在混合物当中百分含量的函数（MooreandReynolds,1989）；半高宽及形态是晶体大小与应变的函数（StokesandWilson,1944）；衍射峰的对称性是光源聚敛性（Alexander,1948）、样品吸收性（RobertandJohnson,1995）、仪器机戒装置等因素及其他衍射峰或物相存在的函数（MooreandReynolds,1989；Sternetal.,1991）。因此，除了半高宽和形态外，其他衍射参数都不可反映结晶度的好坏。只有衍射峰（hkl）的半高宽（β)、积分宽度（IW）或垂直该衍射方向的平均厚度（L）和应变大小（AStrainn），或消除应变效应后的垂直该衍射方向平均厚度（ASizen）才可描述结晶度的好坏。其他衍射参数或指标都不可用于描述结晶度的好坏程度。苏玉长微晶尺寸与晶格畸变原理•X射线衍射理论指出，晶格畸变和晶块细化均使倒易空间的选择反射区增大，从而导致衍射线加宽，通常称之为物理加宽；实测中它并不是单独存在，伴随有仪器宽度。核心问题是如何从实测衍射峰中分离出物理加宽效应，进而再将晶格畸变和晶块细化两种加宽效应分开。回目录页苏玉长微晶尺寸与晶格畸变方法•近似函数图解法（衍射线积分宽度法）•瓦伦－艾弗巴赫（Warren-Averbach）傅氏分析法•方差分析法峰形（结晶度）研究的主要理论基础是Scherrer理论（Scherrer，1918）和Warren-Averbach理论（Warren-Averbach，1950）。Scherrer理论即Scherrer公式，主要描述了完整晶体衍射峰的宽化与晶体平均大小的关系。Warren-Averbach理论是现代粉末衍射理论与衍射峰形态学理论，描述了晶体完整性和晶体大小与衍射峰形态的总体关系学。•根据Scherrer（1918）：式中β为衍射峰的半高宽，或为积分宽度IW（当为积分宽度表达式时），K为形态常数，λ为X射线波长，L为粒度大小或一致衍射晶畴大小，θ为布拉格衍射角。衍射峰的半高宽β是晶体大小(L)的函数，随着晶体大小（L）的增大，衍射峰的半高宽β变小，反之则变大。据此，衍射峰半高宽是一衡量样品晶体大小的参数。注意，Scherrer公式描述衍射峰形态要素与晶体平均一致衍射晶畴大小的关系。cosLK苏玉长微晶尺寸与晶格畸变近似函数法1、宽化机制⑴晶块细化效应DKmhklhklhklcos不同形状的小晶体和不同晶面的K值晶粒形状晶面hkl立方体四面体八面体球形1001101112102112213101.001.06071.55471.07331.15271.14291.0721.38670.98061.20091.24031.13231.15561.31561.10061.03761.14381.10751.10611.11851.11381.07471.07471.07471.07471.07471.07471.0747苏玉长微晶尺寸与晶格畸变近似函数法(2)晶格畸变宽化tgdddd()22tg积分宽度ntghkl4(3)各种宽化因素之间的关系实测线型函数h(x),几何宽化函数g(x)与物理宽化函数f(x)之间呈卷积关系hxgxfxydy()()()Bbgxfxdx()()在物理宽化因素中,畸变和细化效应亦遵循卷积关系fxMxNxydy()()()mnMxNxdx()()苏玉长微晶尺寸与晶格畸变近似函数法2.K和的分离3.模拟线型的近似函数类型的选择函数拟合IIex02IIx0211()IIx0221()积半比判别法上述三函数的积半比分别为原线型表达式原线型积半比No实测线h(x)积半比g(x)f(x)10.939GG0.9390.93920.680C1C10.6360.63630.818C2C20.8190.81940.848C1G0.6360.93951.010GC20.9390.81960.797C1C20.6360.819苏玉长微晶尺寸与晶格畸变近似函数法4几何宽化的分离⑴B0,b0之关系工和/B0—b0/B0关系曲线的制作由于g(x)和f(x)的近似函数类型的选择都有三种可能,它们之间的组合就有九种情况,B0,b0之关系见下表:Nof(x)g(x)B0,b0之关系1ex2ex2BbB000212()121x()121xBbB00013()122x()121xBbBbB000001211()4()121x()122xBbBbB00000121481()5()122x()122xBbbb003020()()苏玉长微晶尺寸与晶格畸变近似函数法为避免重复计算,通常将关系式绘制成/B0—b0/B0关系曲线图0.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.04321/B0b0/B0苏玉长微晶尺寸与晶格畸变近似函数法(2)几何宽化效应分离的具体步骤①将谱线进行K分离后,得到线型的极大I0和积分宽度B0和b0②确定g(x)和f(x)的近似函数类型③根据近似函数类型,查找与b0/B0值相对应的/B0值,计算出.苏玉长微晶尺寸与晶格畸变近似函数法5.晶格畸变和晶块细化两种效应的分离★粗略判断(1)如果同一试样的两条谱线所对应的物理宽化与衍射角的正切近似地成正比即2121tgtg则说明不存在晶块细化效应或者它很小.(2)如果同一试样的两条谱线的物理宽化与衍射角的余弦值近似地成反比即2112coscos则说明在这个试样中畸变效应很小,主要是细化效应起作用.(3)在两种效应同时存在,且都不容忽视时,2112的比值应介于和coscostgtg21以上只是一种定性的估计,下面介绍这两种效应的定量分离.苏玉长微晶尺寸与晶格畸变近似函数法(1)晶格畸变和晶块细化效应分离的基本关系式m,n之关系式NoM(x)N(x)m,n之关系1ex2ex2mn222()121x()121xmn3()122x()121x()242mnmn4()121x()122x()mnmn2425()122x()122x()()mnmnmn32苏玉长微晶尺寸与晶格畸变近似函数法(2)柯西分布法W.H.霍尔曾假定,晶块细化和晶格畸变两种效应所造成的强度分布都接近柯西分布,即M(x)=()1121xN(x)=()1221x此时mn.因为mDcos(K值取1),ntg4,则:DDcossincoscos/:cossin414两边同乘则得即为柯西分布法实用分离公式.显然作出cos~sin直线,其斜率为4截距为1/D。★应用时最好有三条以上的谱线，对各向异性材料，则需测某一谱线的二级衍射。苏玉长微晶尺寸与晶格畸变近似函数法(3)高斯分布法M(x)=ex12N(x)=ex22222mn将mDcos,ntg4代入,得到高斯分布法分离公式为:(cos)(sin)2222116D苏玉长微晶尺寸与晶格畸变近似函数法(4)雷萨克法晶块细化函数M(x)=()1121x畸变宽化函数N(x)=()1222x关系式为()mnmn242,显然为求解m,n必须得到两个,方法有单波法和双波法.单波法就是用一种辐射在同一试验条件下,对同一试样测量高角和低角两条谱线,为减少分析误差,两条谱线之间的角距离越大越好,当然也要兼顾谱线衍射强度的可测性,mmnntgtg21122121coscos和,11121124()mnmn22222224()mnmn将四个方程联立可以求得m1,m2,n1,n2的唯一解,考虑分析精度,只须求出m1,n2,设:mmrnnsmMnNmMnN2121111222222111,,,,,苏玉长微晶尺寸与晶格畸变近似函数法消去N1,解得M1~21的关系式:rMsMMrMsMM11121112111211(()消去M2,亦可得到N2~21的关系式:12148141214812222222221rNNNsrNNNs()在实用中,根据得到的两条谱线的物理宽化利用这两个关系式计算M1和N2,也即m1,n2,方法是作出M1~21和N2~21的标准分离曲线,根据21找出对应的mn1122和，得到m1,n2,计算：14221123nctgDmDcmcos()单位为苏玉长微晶尺寸与晶格畸变近似函数法0.00.20.40.60.81.00.60.81.01.21.41.61.82.0M1,N22/1n2/22.02.53.03.52/1m1/1苏玉长微晶尺寸与晶格畸变近似函数法实验中要减小几何宽化,以降低b0的相对误差为此要求测角仪状态好尽量提高功率用小狭缝得到小的几何宽化b0,用半高宽法着重考虑较大晶粒的贡献，忽略细小晶粒的贡献；而劳厄积分宽度则大小晶粒的效应都考虑了。近似函数法只有在保证B0/b03时才能得到好的结果,为了尽量增加B0/b0值,标样处理是个关键.X射线小角度散射强