2碳纳米管的特性及其应用(精)

第二讲碳纳米材料的特性及其应用2.1碳纳米材料发展简史2.2碳纳米材料的分类2.3富勒烯2.4碳纳米管的制备2.5碳纳米管的物理化学性质2.6碳纳米管的应用碳家族2.1碳纳米材料发展简史•1985年发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。因此，1996年获得诺贝尔化学奖。•1991年日本电气公司的S.Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30nm，叫Carbonnanotubes，(CNTs）；•1992年瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱(Carbonnanoonion)；•2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф=0.33nm的碳纳米管,但稳定性较差;•2002年4月5日，美国纽约州的伦斯勒工业大学（RPIRensselarPolytechnicInstitute）材料科学工学专业教授P.M.Ajayan的研究小组报道制备出了“雏菊”•2003年5月4日，日本信州大学和三井物产下属的CNRI子公司研制成功Ф=0.4nm的碳纳米管。同年，日本名古屋大学筱原久典教授制备出了纳米电缆；•2004年3月下旬,中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯分子C141;•2004年4月30日Science杂志报道，我国科学家合成出了C50Cl10(厦门大学)；2.2碳纳米材料的分类•富勒烯:碳的第四种同素异形体(金刚石、石墨和无定形碳)•富勒烯包括：巴基球（C50、C60、C70、C76、C80、C82、C84、C90、C94等）、巴基管（单壁和多壁碳纳米管）和巴基葱•纳米金刚石2.3富勒烯C80狮子2.3.1C60的发现及命名•1985年11月14日，Kroto，Curl和Smalley等人，《自然》杂志，正式宣布C60的发现及结构模型；1996年，获得诺贝尔化学奖。•C60分子中每一个C原子与周围三个C原子形成3个σ键，剩余的轨道和电子共同组成离域π键，可简单地将其表示为每个碳原子与周围3个碳原子形成2个单键和1个双键。C60的结构参数为C—C—C，键角平均为116º，杂化轨道类型为SP2.28，六边形键长为0.1388nm，五边形键长为0.1432nm，晶体型式为面心立方的分子晶体。•1967年加拿大蒙特利尔万国博览会，美国展览馆是由五边形和六边形组成拼接构成的圆顶建筑-----启发，提出了C60的分子结构。因此，他们决定以该展览馆建筑师的名字BuckminsterFuller命名，定为“Buckmisterfullerene”,词尾ene为英文“烯烃”的后缀，表示C60的不饱和性，简称“Fullerene”或“Buckyball”亦称footballene2.3.2C60的合成方法•电弧放电法1990年,Kraschmer和Huffman等人•苯火焰燃烧法1991年7月,麻省理工学院教授JackHoward及其实验伙伴，从1000g纯碳中得到3g富勒烯。•高频加热蒸发石墨法1992年，Peter和Jansen等人,2700℃，150KPa,氮气氛中2.3.3C60的物理化学性质•（1）物理性质黑色粉末，密度1.65g/cm3±0.05g/cm3，熔点700℃，易溶于CS2、甲苯等，在脂肪烃中溶解度随溶剂碳原子数的增加而增大。能在不裂解情况下升华。生成热为ΔH°f(C)=2280KJ/mol，电离势为2.61ev±0.02ev，电子亲合势2.6ev～2.8ev，可压缩率为7.0×10-12cm3/dyn，抗冲击能力强。具有非线性光学性能，室温下是分子晶体，适当的金属掺杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。•（2）化学性质芳香性，倾向于得到电子，易于与亲核试剂反应。多种C60衍生物，其中金属包含于C60笼内部：M@C60；金属和C60在球外表起反应：MC60。C60和金属的反应C60的氧化还原反应C60与自由基反应C60的加成反应C60聚合反应2.3.4应用与展望•C60的研究已涉及到有机化学、无机化学、生命科学、材料科学、高分子科学、催化化学、电化学、超导体与铁磁体等众多学科和应用研究领域，并越来越显示出巨大的潜力和重要的研究及应用价值。碳60超导体已经试验过往C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，可以得到各向同性的超导性，制成了有机超导体。碳60的奇异性能举例C60作成的分子算盘•1996年11月，IBM公司在瑞士苏黎士研究室工作的物理学家金泽夫斯基等，想能否用一台扫描隧道显微镜和一些布基球，制成一个能计算的机器。结果研究出第一台分子算盘，储存信息容量是常规电子计算机存储器的10亿倍，可能是将来制造出分子般大小的机器的第一部。•移动单个分子或原子的技术，将是下一代电子元件和开发纳电子集成电路的关键。碳60的奇异性能举例2.4碳纳米管的制备•电弧放电法•催化裂解法(复合电极电弧催化法、碳氢化合物催化分解法CVD、)---化学气相沉积法•激光蒸发（烧蚀）法•等离子体法•增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法PE-HF-CVD•热解聚合物法（化学热解法）•离子（电子束）辐射法•催化裂解无基体法•电解法2.4.1电弧放电法石墨电弧法实验装置改进型电弧放电装置2.4.2碳氢化合物催化分解法(又称化学气相沉积CVD法)单壁碳纳米管的CVD合成条件2.4.3激光蒸发（烧蚀）法2.4.4等离子体法•Hatta等用等离子体喷射分解沉积法，将苯蒸气通过等离子体分解后产生的碳原子簇沉积于水冷铜板上，得到长度可达200μm的NTs。在该方法中多壁碳纳米管的生长按外延生长模式进行，其生长速率为0.1nm/s。•此方法的设备复杂、造价昂贵推广使用存在困难。2.4.5增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法(又称PE-HF-CVD法)•Ren等通过等频磁控管喷镀法将金属镍涂敷在玻璃上，厚度为40nm，以乙炔气体作为碳源，同时以氨气作为催化剂，在666℃条件下，通过等离子体热流体化学蒸气分解沉积法，制备出了在镀有镍层的玻璃上排列整齐的由多根碳纳米管组成的管束，碳纳米管管束的直径和长度分别为20-40nm和0.1-50μm。2.4.6热解聚合物法•通过热解某种聚合物、聚乙烯或有机金属化合物，也可以得到碳纳米管。Cho等通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400℃空气气氛下热处理8h，然后冷却到室温，得到了碳纳米管。热处理温度是形成碳纳米管的关键因素，聚合物的分解可能产生碳悬空键并导致碳的重组从而形成碳纳米管。在420～450℃下用金属镍作为催化剂，在氢气气氛下热解粒状的聚乙烯，合成了碳纳米管。Sen等在900℃、氩气和氢气气氛下热解二茂铁、二茂镍、二茂钴，也得到了碳纳米管材料。2.4.7离子(电子束)辐射法•俄罗斯的Chernozatonskii等通过电子束蒸发覆盖在硅基体上的石墨，合成了直径10-20nm的同一方向排列的碳纳米管。Yamamoto等报道了一种新的制备碳纳米管的方法，在高真空条件下通过氩离子束对非晶碳进行辐射，得到管壁厚10～15nm的碳纳米材料。此外，Laplaze等用太阳能既能够合成MWNTs，也能合成SWNTs组成的绳，碳纳米管还可以在50℃的低温下通过铯与纳米孔状无定形碳的放热反应自发形成，在乙炔和苯低压火焰燃烧的烟灰里也发现了碳纳米管，Hsu等以熔融碱金属卤化物为电解液，以石墨棒为电极，在氩气气氛中通过电解方法合成了碳纳米管以及葱状结构，最近Chernozatonskii在检测用粉末冶金法制备的合金Fe-Ni-C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中发现了富勒烯和单层碳纳米管，日本的Kyotani等用“模型碳化”技术，即用分布均匀而直的纳米级的沟槽氧化铝粉末为模型，在800℃下热解丙烯，让热解碳沉积到沟槽的壁上，然后用氢氟酸除去阳极氧化铝膜，即得到了两端开口并且中空的纳米级碳管，Matveev等在233K用乙炔的液氮溶液通过电化学方法合成碳纳米管，这是迄今为止生产碳纳米管所报道的最低温度。2.4.8催化裂解无基体法采用该装置制备的碳纳米管，质量较好，管径一般能有效地控制在20～30nm，长度达200μm以上，多是直管且平行成束，很少看到催化剂颗粒的存在，杂质很少。2.4.9浮动催化法制备多壁碳纳米管•浮动催化法是一种可以批量半连续制备碳纳米管的方法，一般采用有机金属化合物为催化剂原料，与碳氢化合物一同引入反应室，在一定温度下分解出铁原子并聚集成一定大小的催化剂颗粒。碳氢化合物在催化剂颗粒上吸附、分解、扩散并析出碳纳米管。•反应室为陶瓷管，放置在立式电阻炉(额定温度1200℃)中。反应溶液随载气(氢气)以蒸气的形式引入反应室。2.5碳纳米管的物理化学性质2.5.1超长单壁碳纳米管束的性能超长单壁碳纳米管细丝(直径50～500μm)在90～300K间，电阻率ρ=5～7μΩ/m单壁碳纳米管长丝的应力(载荷)应变曲线2.5.2碳纳米管的低能态性能•碳纳米管在极端物理条件下转变为金刚石•采用热丝化学气相沉积技术，在硅衬底上涂覆碳纳米管取代金刚石粉作为粒晶，在真空度为13.3kPa的条件下，得到了优质的金刚石薄膜，成膜时间缩短了一倍。金刚石晶粒密度达108cm-2•在激光辐照下，碳纳米管能够转变为巴基葱，进而得到金刚石。2.5.3碳纳米管的力学性能•(1)高机械强度：钢100倍强度，1/6重量•(2)高长径比:103数量级•(3)高比表面:400-500m2/g2.5.4碳纳米管的电化学性能•碳纳米管的压制体（超级双电层电容器）•金属性•半导体性立体各向异性的阵列碳纳米管薄膜2.5.5碳纳米管的场发射特性•碳纳米管之所以可以作为场发射材料，取决于其结构特点和力学、电学性能。•首先，电导体，载流能力特别大；•其次，直径可以小到1nm左右；•第三，化学性质稳定，机械强度高、韧性好。定向碳纳米管的场发射特性2.5.6碳纳米管的物理储氢性能F—CNTs表示浮动法制备的碳纳米管；S—CNTs表示基种法制备的碳纳米管室温和10MPa下碳纳米管的储氢量H22.5.7碳纳米管的电化学储氢性能•瑞士福来堡大学物理系的Nützenadel等最先使用电化学方法检测了碳纳米管储氢性能,比较了单壁碳纳米管和多壁碳纳米管混以铜粉或金粉制成的电极的恒流充放电性能。结果表明，单壁碳纳米管的最大比电容量仅为110mA·h/g,对应储氢质量分数为0.39%。•韩国Jeonbuk大学半导体科学技术及半导体物理研究中心的Lee等通过实验及理论计算认为,氢以分子形式存在于碳纳米管内腔中,并且预言单壁碳纳米管的储氢量与管径成正比，多壁碳纳米管的储氢量则与管径无关。•定向多壁碳纳米管混以铜粉后表现出显著的储氢性能,最高比电容量达1625mA·h/g，对应储氢质量分数为5.7%。2.5.8碳纳米管的吸附性能•硝酸氧化处理后的碳纳米管对铅，铜和镉离子显示出了良好的吸附效果，单一金属离子的吸附研究结果表明，碳纳米管对铅、铜和镉离子的最大吸附容量分别为97.08，28.49和10.86mg/g；•碳纳米管对Pb2+的亲合性最强，Cu2+次之，Cd2+最弱；•碳纳米管对3种金属离子的吸附量随着溶液pH值的升高和离子强度的减小而增加。2.6碳纳米管的应用2.6.1高强度碳纤维材料•决定增强型纤维强度的一个关键是长度和直径之比。目前材料材料工程师希望得到的长度直径比至少是20∶1。•纳米管的长度也是直径的几千倍，因而号称“超级纤维”。它们的强度比钢高100倍，但重量只有钢的六分之一。2.6.2复合材料•碳纳米管增强陶瓷复合材料•碳纳米管/金属基与高分子基复合材料碳纳米管复合材料合成的可行性2.6.3纳米电子器件•由于碳纳米管壁能被某些化学反应所“溶解”，因此它们可以作为易于处理的模具。•只要用金属灌满碳纳米管，然后把碳层腐蚀掉，即可得到纳米尺度的导线。•目前，除此之外无其他可靠的方法