生物质热裂解液化技术

第六章生物质热裂解液化技术第1节生物质热裂解原理1.1概念⑴生物质热裂解生物质通过热化学转换，生成液体生物油、可燃气体和固体生物质炭3类物质的过程。控制热裂解条件（反应温度、升温速率、添加助剂等）可以得到不同热裂解产品。⑵生物质热裂解液化是在中温（500～650℃）、高加热速率（104～105℃/s）和极短停留时间（小于2s）的条件下，将生物质直接热解，产物再迅速淬冷（通常在0.5s内急冷到350℃以下），使中间液态产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，从而得到液态的生物油。生物油产率可高达70%～80%（质量分数）。气体产率随温度和加热速率的升高及停留时间的延长而增加；较低的温度和加热速率导致物料炭化，生物质炭产率增加。生物质热裂解液化技术最大的优点在于生物油易于存储和运输，不存在产品就地消费的问题。⑶热裂解技术与气化技术的差异项目气化热裂解气化剂需要一般不加，尤其是不加氧目标产物可燃性气体燃料油、木炭、燃气产物品质热值低（4.6～5.2MJ/m3）液、固产品热值高，燃气中热值（10～15MJ/m3）加热不需要需要1.2生物质热裂解的工艺类型及主要运行参数热裂解工艺类型物料尺寸/mm滞留期升温速率℃/s最高温度/℃主要产物慢速热裂解300～700℃碳化5～50nh～nd非常低400炭常规5～505～30min低（0.5～1）600气、油、炭快速热裂解600～1000℃真空＜12～30s中（10～200）400油快速＜10.5～5s较高（10～200）650油闪速热裂解800～1000℃闪速粉状＜1s高（＞1000）＜650油闪速粉状＜1s高（＞1000）＞650气极速粉状＜0.5s非常高（＞1000）1000气反应性热裂解加氢＜1＜10s高500油甲烷＜10.5～10s高1050化学品1.3生物质热裂解原理分析（一）反应进程分析生物质的热裂解（慢速）大致分为4个阶段：⑴脱水阶段（室温~150℃）：物料中水分子受热蒸发，物料化学组分几乎不变⑵预热裂解阶段（150~300℃）：物料热分解反应比较明显，化学组成开始发生变化。半纤维素等不稳定成分分解成CO、CO2和少量醋酸等物质。⑶固化分解阶段（300~600℃）：物料发生复杂的物理、化学反应，是热裂解的主要阶段。物料中的各种物质相应析出，生成的液体产物中含有醋酸、木焦油和甲醇，气体产物中有CO、CO2、H2、CH4等。物料虽然达到着火点，但由于缺氧而不能燃烧，不能出现气相火焰.⑷炭化阶段：C—H、C—O键进一步断裂，排出残留在木炭中的挥发物质，随着深层挥发物向外层的扩散，最终形成生物炭。以上几个阶段是连续的，不能截然分开。快速裂解的反应过程与此基本相同，只是所有反应在极短的时间内完成，原料快速产生热裂解产物，因为迅速淬冷，使初始产物来不及进一步降解成不冷凝的小分子气体，从而增加了液态产物生物油。（二）热解过程中生物质成分分析⑴生物质中主要成分及其分解产物生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素3种主要组成物，及一些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物。3种组份常被假设独立进行热分解，半纤维素主要在225~350℃分解，纤维素主要在325~375℃分解，木质素在250~500℃分解。纤维素是β-D-葡萄糖通过C1—C4苷键连接起来的链状高分子化合物，半纤维素是脱水糖基的聚合物。当温度高于500℃，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量炭；木质素是具有芳香族特性的、非结晶性的、具有三维空间结构的高聚物。木质素隔绝空气高温分解可得到木炭、焦油、木醋酸和气体产物。产品的得率取决于木质素的化学组成、反应最终温度、加热速度和设备结构等。木质素的稳定性较高，热分解温度是350～450℃，而木材开始强烈热分解的温度是280～290℃。木质素中的芳香族成分受热时分解比较慢，主要形成炭。热分解时形成的主要气体成分为：CO29.6%，CO50.9%，甲烷37.5%，乙烯和其它饱和碳氢化合物2.0%；液体提取物主要有萜烯、脂肪酸、芳香物和挥发性油组成。⑵纤维素分解过程与途径纤维素是多数生物质最主要的组成物（在木材中平均占43%）同时组成相对简单，因此被广泛用作生物质热裂解基础研究的实验原料。①纤维素受热分解，聚合度下降，甚至发生炭化反应或石墨化反应，这个过程大致分为4个阶段：第1阶段：25~150℃，纤维素的物理吸附水解吸；第2阶段：150~240℃，纤维素大分子中某些葡萄糖开始脱水；第3阶段：240~400℃，葡萄糖苷键开始断裂，一些碳氧和碳碳键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分子的挥发性化合物；第4阶段：400℃以上，纤维素大分子的残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构。纤维素的石墨化可用于制备耐高温的石墨纤维材料。②纤维素分解途径最广泛接受的纤维素热分解反应途径模式见图1：低的加热速率倾向于延长纤维素在200~280℃范围所用的时间，焦油减少，加速成炭。首先，纤维素经脱水作用生成脱水纤维素，然后进一步分解产生大多数的碳和一些挥发物。与脱水纤维素高温下的竞争反应是一系列纤维素解聚反应生成左旋葡萄糖（1，6脱水-α-D呋喃葡糖）焦油。根据实验条件，左旋葡萄糖焦油的二次反应或者生成炭、焦油和气体，或者主要生成焦油和气体。例如，纤维素的闪速热裂解通过高升温速率，高温和短滞留期，实际上排除了炭生成的途径，使纤维素完全转化为焦油和气体；慢速热裂解使一次产物在基质内的滞留期加长，从而导致左旋葡萄糖转化为炭。纤维素的热裂解产生的化学产物包括CO、CO2、H2、炭、左旋葡萄糖以及一些醛类、酮类和有机酸等。醛类化合物及其衍生物种类较多，其中羟乙醛（乙醇醛）是纤维素热裂解的一种主要产物。（三）物质、能量传递分析⑴热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部。热解过程由外层到内层逐渐进行，物质颗粒被加热的部分迅速分解成木炭和挥发组分。其中，挥发组分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝得到生物油。一次裂解反应生成了生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。⑵在多孔生物质内部的挥发组分将进一步裂解，形成不可冷凝的气体和热稳定的二次生物油；同时，当挥发组分气体离开生物质颗粒时，穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解反应。反应器的温度越高，且气态产物的停留时间越长，二次裂解反应越严重。快速冷却一次裂解产生的气态产物可以抑制二次热解反应的进行。与慢速热裂解相比，快速热裂解的传热过程发生在极短的原料停留时间内，强烈的热效应导致原料极迅速降解，不再出现一些中间产物而直接产生热裂解产物，而产物的迅速淬冷又使化学反应在所得初始产物在进一步降解前终止，从而最大限度地增加了液态生物油产量。1.4生物质热解过程的影响因素⑴温度的影响温度对生物质热裂解的产物组成及不可冷凝气体的组成有着显著的影响。随温度升高，木炭的产率减少，可燃气体产率增加。为获得最大生物油产率，最佳的温度范围为400~600℃。不同温度下的解产物：一般来讲，低温、长滞留期的慢速热裂解主要用于最大限度地增加炭的产量，其质量产率和能量产率分别可达到30%和50%（质量分数）；温度小于600℃的常规裂解时，采用中等反应速率，其生物油、不可冷凝气体和炭的产率基本相等；闪速热解温度在500~650℃范围内，主要用来增加生物油的产量，其生物油产率可达到80%（质量分数）；同样的闪速热裂解，若温度高于700℃，在非常高的反应速率和极短的气相滞留期下，主要生成气体产物，产率高达80%（质量分数）。当升温速率极快时，半纤维素和纤维素几乎不生成炭。原因：生成气体反应的活化能最高，生成生物油反应的活化能次之，生成炭的活化能最低，热解温度越高，越有利于热解气体和生物油的转化。随着挥发物析出，一次反应进行得更为彻底，炭产率降低；进而，挥发物中越来越多的大分子的生物油通过二次裂解反应生成小分子气体烃，从而使得燃气产率显著增加。⑵生物质原材料特性的影响生物质种类、粒径及组织结构等特性对生物质热裂解行为及组成有着重要的影响。①生物质种类的影响：木质素较纤维素和半纤维素难分解，故通常含木质素多者炭产量较大，而半纤维素含量多者炭产量低；木质素热裂解所得到的液态产物热值最大；木聚糖热裂解所得到的气体热值最大。原因：生物质在组成、结构上都是由相似的结构单元通过各种桥键（—O—、—CH2—等）连接而成，这些基本单元中具有较少的缩合芳香环，较多的脂肪烃结构以及更多种类和数量的含氧官能团，侧链比较长。生物质的氢碳原子比值较高（1.34~1.78），热解中有利于气态烷烃和轻质芳烃的生成；而氧碳原子比高（0.54~0.95），包括有氧桥键相关的各种基团容易断裂而形成气态挥发物。热解过程中H和O元素的脱出易于C元素，主要是由于生物质中的含氧官能团（羰基和羧基）在较低的温度下就发生了脱除反应，这也是热解气体中高的CO，CO2，H2含量，热解生物油组分中高的极性物成分（酚类）的原因。②生物质尺寸的影响：生物质尺寸小对生成生物油有宜。实际操作中选用小于1mm的生物质颗粒。研究人员认为：粒径1mm以下时，热裂解过程受反应动力学速率控制，而当粒径大于1mm时，颗粒将成为热传递的限制因素。当上述大的颗粒从外面被加热时，颗粒表面的加热速率则远远大于颗粒中心的加热速率，在颗粒的中心发生低温热裂解，产生过多的炭，随着生物质粒径的减小，炭的生成量也减小。③木材特性对热裂解的影响：木材的密度、导热率、种类影响其热解过程，并且这种影响是相当复杂的，它将与热裂解温度、压力、升温速率等外部特性共同作用，影响热裂解过程。由于木材是各向异性的，这样的形状与纹理将影响水分的渗透率，影响挥发产物的扩散过程。木材的纵向渗透率远远高于横向渗透率，这样，木材热裂解过程中大量挥发物的扩散主要发生在与纹理平行的表面，而垂直方向的挥发物较少，这样在不同表面上热量传递机制差别会较大。在与纹理平行的表面，通常发生气体对固体的传递机理，但与纹理垂直的表面上，热传递过程是通过析出挥发分从固体传给气体。在木材特性中，粒径的大小会影响热裂解过程中的反应机制。⑶固相及气相滞留期在给定颗粒粒径和反应温度条件下，为使生物质彻底转化，需要很小的固相滞留期。木材加热时固体颗粒粒径因化学键断裂而分解。在分解初始阶段，形成的产物可能不是挥发分，还可能进行附加断裂形成挥发产物或经历冷凝/聚合反应而形成高相对分子量产物。上述挥发物在颗粒内部或者以均匀气相反应或者以不均匀气相与固体颗粒和炭进一步反应，这种颗粒内部的二次反应受挥发产物在颗粒内和离开颗粒的质量传递率影响；当挥发分离开颗粒后，焦油和其它挥发物还将发生二次裂解。在木材热裂解过程中，反应条件不同，粒子内部和粒子外部的二次反应可能对热裂解产物及其分布有重要影响。⑷压力压力的大小将影响气相滞留期，从而影响二次裂解，最终影响热裂解产物产量分布。Shafizadeh和Chin在300℃氮气下，以纤维素热裂解为例说明了压力对炭及焦油产量的影响。在一个大气压下炭和焦油的产率分别为34.2%和19.1%，而在200kPa下分别为17.8%和55.8%，这是由于二次裂解的结果：较高的压力下，挥发产物的滞留期增加，二次裂解较大；而在低的压力下，挥发物可以迅速的从颗粒表面离开，限制了二次裂解的发生，增加了生物油产量。⑸升温速率升温速率增加，物料颗粒达到热解所需温度的响应时间变短，有利于热解；同时颗粒内外的温度差变大，传热滞后效应会影响内部热解的进行。低升温速率有利于炭的形成，不利于焦油的产生。⑹催化剂的影响不同的催化剂起到不同的效果。碱金属碳酸盐能提高气体、炭的产量，而降低了生物油的产量，而且能促进原料中氢释放，使气体产物中的H2/CO增大；钾离子能促进CO，CO2的生成，但几乎不影响水的生成。氯化钠能促进纤维素反应生成水、CO和CO2。氢氧化钠可提高油产量，抑制焦炭的产生，特别是增加了可抽提物质的含量，其中以极性化合物为主；加氢裂化能增加生物油的产量，并使有的分子量变小；活性氧化铝、天然硅酸盐催化剂的作用下，油产量28.1%，27.5%，而未使用催化剂的油产量仅为21.6%。(杨海明,韩成利,吴也平,毕野,殷广明.生物质的热裂解.高