生物质热裂解过程及产物

木材干馏热解应用最早出现，后来出现了煤炭的干馏热解（炼焦）。在很长一段时期内，人们认为只用煤、木材才能干馏热解，而草本植物不可能干馏。八十年代初，南方先生首先提出了草本植物进行热解与木材热解将有相似的结果，九十年代初被试验所证实。当时对20多种草本植物进行了干馏热解试验，如蒿草、一支黄花草、芦苇草、玉米秸秆、麦秸干、豆秸、稻草、稻壳、玉米芯、甘蔗渣、花生壳、椰子壳、棕榈籽壳、树枝、树叶等。对这些物质进行干馏热解所得到的产品，与木材干馏热解所得到的产品及其相似，都产生木质炭、木焦油、木煤气、木醋液，这一试验的成功为秸秆干馏热解开拓了广阔的前景。几种植物的元素组成植物名称碳C%氢H%栎树49.46.1水青冈树48.56.3桦树48.66.4光榆树50.26.4白蜡树49.46.1椴树49.46.9白杨树49.76.3松树49.66.4玉米秸42.25.5高梁秸41.95.3棉花秸43.55.4豆秸44.85.8小麦秸41.35.3稻草38.35.1谷秸41.45.2杂草415.2从该表可以看出，木本植物和草本植物在热分解范畴中基本是一样的，没有本质的区别，而只是在含碳氢量上有15％的差异，从而影响其发热值有15％的差异，一般草本植物的低位发热值在3500～3800大卡/kg范围，木本植物的低位发热值在4100～4400大卡/kg范围。由于这种差异，在热解产品的含量上有所差异。例如：木材热解得到的炭产品的量要高于秸秆热解炭品产量；木材热解的木煤气热值要高于秸秆热解木煤气的热值。秸秆热解后木醋液的产量明显高于木材热解的木醋液产量。秸秆木醋液中的轻质化学物质也明显的偏多，在某种意义上说，秸秆木醋液更具有价值。秸秆刚加热不久，在150℃以前排出的都是水蒸气，这个过程就是热解的干燥过程，含水份越多的物料，这个过程就越长，消耗的能源就越多。因为只有把水份蒸干了才能开始热解。另外在实际生产中，这部分汽不是排空的，而是随木煤气进入后续设备中，最终被冷凝到木醋液中，降低木醋液浓度，增加木醋液的回收负荷。所以热解的原料尽量减少水份。在实际生产过程中，一般都要安装原料干燥设备。当原料中的水份被蒸干后，随着温度的上升，进入了干馏热解的第二阶段——预炭化阶段，这个阶段的温度为150～275℃。原料中的半纤维素等不稳定成分开始分解，这时从排气孔中冒出的“烟”，主要是CO2、CO和少量的醋酸，这时产出的气热值很低。以上两个阶段都是吸热反应，都需要不断地外加热才行。当温度继续上升，超过275℃时，原料开始加快分解，随着温度提高，分解速度加快，生成大量分解物，如甲烷、乙烷、乙烯、醋酸、甲醇、丙醇、木焦油等，由于生物质中含有氧元素，这一阶段表现出是放热反应，可以说这一阶段不用外加热就可以使反应进行下去。这一阶段可保持到450℃，称为热解炭化阶段。生物质的干馏热解主要产物都是在这个阶段形成的。特别是木醋液、木焦油几乎全部都是在这个阶段中形成的。如果这时停止加热的话，得到的产物有炭、木煤气、木焦油、木醋液，其中炭的产量最高，木煤气产量很低，因为产品炭中还有一些挥发分没被分解出来，这时表现是：木煤气的热值不太高，一般在3000大卡/m3左右。在以生产炭为主的过程，一般在这一阶段就停止加热了，以获得多产炭的效果，每吨原料可产炭330～400kg。如果要使木煤气质量好，气量和热值也增加，热解过程还要继续下去，即进行煅烧阶段，煅烧阶段温度可以加到500℃，也可以加到600℃、700℃，乃至1000℃以上。煅烧阶段随着温度的升高不再产生木醋液和焦油，而只是产生木煤气，其中主要是CH4和H2，可使木煤气的热值大大提高。例如在1000℃下热解，木煤气的热值可达6000大卡/m3，而木炭的产量只有220～230kg（每吨原料）。需要特别指出的是：煅烧阶段是吸热反应，也就是说需要外加热。所以从能量平衡角度看，并不是热解温度越高越好。在实际生产中究竟选择什么样的热解温度，要因时、因地、因产品结构、因生产目的而定。工艺流程说明（1）备料原料秸秆经风干、除去杂物后，用打包机压成秸秆包块。成包后的秸秆运到料场堆放。经压缩后的秸秆包块堆比重可达到400公斤/m3。（2）制气用回炉煤气对热解炉底部加热，经一段时间加热后，原料被加热到500℃，保持一定干馏时间，热解完毕将干馏好的木质炭推入熄炭箱中，然后用水将炽热炭熄灭成炭粉，可作为商品炭粉出售（炭棒则无此程序）。（3）燃气净化及焦油回收由热解炉出来的荒燃气经过冷却，回收化工产品，除去有害杂质后的净化燃气方可使用。由热解炉出来的荒燃气进入二级冷却器，荒燃气被循环水冷却到35℃以下(这时有冷凝液凝出)，然后进入气液分离器除去冷凝液，然后进入碱洗器，用碱泵打入循环碱液清洗，除去燃气中的醋酸等酸性物质。经过除酸后的燃气经气液分离器后进入罗茨鼓风机，燃气经罗茨鼓风机加压到2000mm水柱后再经二级除焦油器后的净化燃气被送入各储气柜中，经燃气输配系统送到用户。由二级冷却器出来的热水经凉水塔冷却后流入循环水池，再经循环水泵送回二级冷却器循环使用。由二级间冷器、气液分离器分离出冷凝液流到焦油醋液分离槽，分离出来的木焦油流入焦油槽，然后装桶入库；分离出醋液入醋液槽，除去焦油的碱液循环使用。由碱洗塔流出循环碱液入循环碱液池，再由碱液泵送回碱洗器，定期向循环碱液补充碱，保持循环碱液PH值大于8。4、生物质干馏热解的产物（1）木制炭干馏热解最后残留在干馏釜中的固定物就是炭，一般占原料的三分之一左右。炭的产量与原料有关，更与干馏温度有关。如对玉米秸秆干馏时，温度350℃时，产炭302kg，450℃时产炭290kg，1200℃时产炭180kg。炭主要以碳（C）元素为主，还有少量的氢（H）、氧（O）、氮（N）、灰分。碳元素含量越高，热值越高。碳元素含量与原料有关，更与干馏温度有关。在450℃干馏温度下的得到炭，碳含量在81-83%，在1500℃干馏温度下得到的炭，碳含量达95%。81-83%碳的炭，发热值约7000大卡/kg，纯碳的发热值为8100大卡/kg。炭的物理形态有块状定型炭和散装不定型炭两种。木材、秸秆固化块产生的炭为块状定型炭，木屑或秸秆屑、稻壳产生的炭为散状不定型炭，也称炭粉、粉炭等。生物中含的全部无机元素，如钙、镁、锰、锌、铁、铜、镍、硅、钾、钠等，干馏结果却集中到炭产品中，炭的灰分多少，取决于原料的灰分，像稻草、树皮、马铃薯秸灰分很高的，干馏出炭灰分也就很高。与煤焦炭相比，生物质炭的灰分是很低的，煤焦炭灰分一般在15-20%，而生物质炭灰分一般在1-5%。根据炭的用途不同，炭的灰分不一定都是缺点，有的场合反而是优点。（2）木煤气生物质被热分解成小分子物质，一般分子量在50以下者，在常温下呈气态，如：二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、氢、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烯。除二氧化碳外，都是可燃物，组成为木煤气，木煤气中的组成变化几乎与原料品种无关。在热解温度低时，含一氧化碳、二氧化碳为主，在320-360℃之间热解，甲烷、一氧化碳增加，在400℃以上热解，主要是甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔等，这时的木煤气热值最高。450℃以上，氢气产量增加。