裂解C5、C9馏分的综合利用

1裂解C5、C9馏分的综合利用付宗燕摘要：来自裂解乙烯的C5、C9馏分含有非常有用的化工原料——异戊二烯、环戊二烯、戊间二烯。它们可以用来合成许多高附加值的产品。介绍了全球C5馏分综合利用的现状、市场和需求，以及C5、C9馏分综合利用的新动向。关键词：C5馏分，异戊二烯，环戊二烯，戊间二烯，综合利用，市场，商机去年9月扬子石化65万吨乙烯改造工程全面建成投产，从而使我国的乙烯年生产能力达到了500多万吨。如何利用好乙烯生产中的副产物，再次引起了人们的关注。乙烯由石油烃类原料裂解而成，在裂解的过程中，会产生一系列副产物。副产物在裂解产品中占了相当大的比重。以柴油裂解为例，乙烯收率约为25%，副产物则为75%。当然副产物中有丙烯、丁二烯等，一般把它们称之为乙烯的联产品，已经成为合成树脂、合成橡胶的重要原料。但还有一些副产物，如C5在我国的综合利用率目前还不到20%，有相当一部分作为燃料白白烧掉了。C5实际上是一种宝贵的资源，可以通过它生产一系列高附加值的化工产品，从而降低乙烯生产成本，提高企业的经济效益和竞争力。由于C5潜在的经济价值及广阔的发展前景，其开发利用已引起世界各国的普遍关注，并进行了大量的研究开发工作。日本是C5综合利用昀好的国家，特别是在开发C5系列精细化学品方面更为显著。他们将C5馏分的80%～85%用于分离异戊二烯，然后再将其用于生产合成橡胶和香料、化妆品、药品、杀虫剂。他们还将C5馏分分离后用于生产石油树脂，制造路标漆、热熔胶、印刷油墨和橡胶增黏剂等。瑞翁公司是日本C5综合利用的典型代表，其C5利用率达80%以上，是世界上C5利用率昀高的企业。1995年，该公司开发的各类C5下游产品年销售额达1.9亿美元，5年后的2000年这一数字翻了三翻，占该公司总销售额的37%。根据市场的需求，该公司已投资220亿日元用于C5产品主要生产装置能力的扩大及其新型制品的生产，加强其C5化学在世界上的领先地位。美国的C5分离利用率达到了70%。他们从裂解C5中首先分离出环戊二烯和间戊二烯用来生产各种石油树脂。现有石油树脂的年总生产能力已达到17万吨。1、C5、C9资源情况目前，我国的C5资源主要来源于石油烃高温裂解制乙烯过程的副产C5烃和石油炼厂催化裂化汽油中所含C5烃，两种不同来源的C5其组成和用途存在很大差别：（1）炼油过程中所得的C5馏分，1994年原油二次加工能力已经超过6800万t/a，生产装置近200套，其中催化裂化装置能力超过5200万t/a，年加工能力为4000万t/a。仅此一项，一年的C5馏分即达320万t/a，加上催化重整，加氢裂化和延迟焦化等装置联产的C5，总计可达350万t/a以上。2炼厂催化裂化汽油中所含C5馏分一般为装置进料量的8%～12%，其中含有30%～48%异戊烷，10%～30%的异戊烯，两者均是提高无铅汽油辛烷值的重要掺合剂，目前除独联体国家分离出异戊烷和异戊烯进行脱氢制取异戊二烯外，世界各国一般不专门分离利用。（2）石油烃高温裂解制乙烯过程中副产相当量的C5馏分，又称裂解C5，内含30多种沸点相近的组分，其中利用价值较高、含量较多的组分为异戊二烯（ISP）、环戊二烯（CPD）通常以二聚体形式存在：即双环戊二烯（DCPD）和间戊二烯(PIP)，三者约占裂解C5总量的40%～55%。此外，C5中还含有15%～25%的单烯烃，即1-戊烯、顺式和反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯。裂解C5的总产率、组成和二烯烃产率主要取决于裂解原料的性质。其产率和组成随裂解原料和操作条件而变化。一般气态烃（C2～C4烷烃）裂解所得C5产率为乙烯产量的2%～6%，而以液态烃如石脑油和轻柴油为裂解原料时，C5产率可达到乙烯产量的14%～20%。我国的裂解装置多数以轻柴油和石脑油作裂解原料，副产C5量较多，通常C5的量是乙烯产量的14%-17%。据统计，中石化总8套乙烯装置，1994年乙烯生产能力为230万t/a，裂解C5馏分能力约25万t，1997年副产C5馏分能力30万t，占乙烯生产能力的14.73%，2000年副产C5能力约有55万t左右，我国乙烯装置副产C5资源量情况见表1。表1我国乙烯装置副产C5资源量（万吨/年）企业名称C5烃量利用状况燕山石化公司4装置燃料上海石化公司4.74锅炉燃料大庆石化总厂1.8民用燃料、商品树脂齐鲁石化公司3.8装置燃料、小量作石油树脂扬子石化公司3.9供丹阳芳构化辽阳石化公司1.2加氢做汽油兰化公司1.0做燃料抚顺石化公司1.1含于裂解汽油中吉化公司2.48锅炉燃料盘锦天然气工厂1.2含于裂解汽油中总计25.223随着石油化学工业的发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力不断增长，裂解C5来源日趋丰富，如何利用裂解C5已成为石油资源和降低乙烯生产成本的一个重要方面，并已引起世界各工业大国的普遍重视。当前C5利用的重点仍集中于化学性能活泼、含量较高的二烯烃，工业利用和研究开发趋势为：①由混合利用转向分离单组分的利用；②化工利用的开发重点在于制取量大面广的大宗化工产品；③单组分利用向附加值高的精细化工产品方向发展，技术开发活跃，应用领域不断扩大。2、裂解C5馏分的组成裂解C5是石油烃类裂解乙烯过程中的副产，是一种有用的工业原料，其产量约为乙烯产量的14%～17%。裂解C5组成非常复杂，沸点接近，彼此间可形成30多种共沸物，且二烯烃易聚合，因此C5馏分的分离难度也大。C5馏分主要是由二烯烃组成，化学性质活泼。其中，异戊二烯、环戊二烯（双环戊二烯）和间戊二烯的含量占一半以上，这三个双烯烃是C5资源利用的重点组成。裂解C5馏分的组成和数量与裂解所采用的原料和裂解的深度有关，裂解原料越轻，C5产率越低，裂解原料趋向重质化，C5产率和二烯烃含量随之上升。以气态轻烃乙烷为裂解原料时，C5产率仅0.22%，而以液态烃石脑油为原料时，C5产率约2.4%，常压轻柴油则可达3%以上。双烯烃的含量随着裂解原料的不同而变化，原料较重时双烯烃含量较高。在相同的裂解深度时，以石脑油或轻柴油作裂解原料，C5馏分的产率相近。见表2表2不同裂解原料C5产率裂解原料单程收率%乙烷丙烷正丁烷石脑油常压轻柴油C2H4C3H6C5馏分50.50.80.2238.911.51.637.316.41.629.814.32.3524.014.73.3表3不同裂解原料C5二烯烃产率（t/100t原料）裂解原料乙烷丙烷正丁烷石脑油粗柴油总二烯烃0.1390.9650.9653.4532.752异戊二烯0.0440.3080.3081.1020.878环戊二烯0.0600.4150.4151.4861.184间戊二烯0.0350.2420.2420.8650.6904表4石脑油为原料裂解C5典型组成（%）项目美国日本德国独联体国家中国异戊烷151514.410.02.81正戊烷2022.117.014.24.703-甲基-1-丁烯0.61.251.432-甲基-1-丁烯4.27.304.472-甲基-2-丁烯82.69.23.902.801-戊烯3.43.35.107.051,4-戊二烯41.6___1.802.30反式-2-戊烯3.35.71顺式-2-戊烯62.13.26.102.67异戊二烯1515.017.015.2017.13环戊烷10.91.01.00.68反式-1,3-戊二烯5.56.80顺式-1,3-戊二烯103.211.4②3.7016.96环戊烯21.82.52.503.81环戊二烯/双环戊二烯1514.516.514.7821.04其他①43.74.56.376.17①包括碳四和碳六。②包括1,4-戊二烯随着裂解深度的增加，C5馏分中三个双烯烃的含量也增加，烷烃、单烯烃含量先增加后减少。见表5表5不同裂解深度C5馏分的组成（w%）裂解深度组分浅度中度深度戊烷26.734.3614.12戊烯5.156.604.21甲基丁烯6.959.175.76间戊二烯10.909.4019.46异戊二烯14.2018.0023.25环戊烷/环戊烯4.403.305.76环戊二烯/双环戊二烯16.7015.9724.912-丁炔0.400.401.03其它2.802.801.505我国的乙烯装置所用的原料各不相同，裂解C5产率也不同，大庆石油化工总厂以油田轻烃和炼油厂的石脑油为原料，裂解C5馏分的产量约为乙烯产量的7.8%，齐鲁和扬子石化公司以及上海石化股份有限公司的30万t/a乙烯装置以石脑油和轻柴油为原料，C5馏分产量约为乙烯产量的12%～15%。昀高的是吉林石化公司的11.5万t/a装置，C5产率曾高达24.5%。表6列出了我国主要乙烯装置裂解C5的典型组成。表6我国主要乙烯装置裂解C5的典型组成（w%）上海组成齐鲁扬子14万t/a30万t/a燕山碳四4.686.505.612.752.10异戊烷6.911.192.812.103－甲基1－丁烯2.621.431.24正戊烷3.735.444.144.701.431-戊烯5.085.6011.737.057.142－甲基1－丁烯5.819.195.324.746.67反2－戊烯8.926.014.994.205.71顺2－戊烯2.673.912.622.671,4－戊二烯2.592.301.432－甲基2－丁烯2.683.012.802.86环戊烷22.600.420.680.76异戊二烯23.515.1017.1320.48环戊烯3.794.704.783.812-丁炔16.1014.710.32间戊二烯16.1614.1516.9616.35环戊二烯/双环戊二烯16.5913.8721.0418.701-戊炔0.10异丙基乙炔0.302-戊炔0.10碳六2.643.400.375.60其它4.30C5二烯烃总量55.7653.9043.1255.1355.536由我国主要石化企业裂解C5典型组成可见，C5组成中异戊二烯含量在15%～23%，间戊二烯含量为14%～17%，环戊二烯/双环戊二烯含量为13%～21%，双烯烃的总量占裂解C5的40%～60%。此外还有一定数量的单烯烃。烯烃总含量在80%～90%之间。3、裂解C9馏分组成各种石油裂解生产乙烯时，均副产C9芳烃，其产量和组成随着裂解原料的不同而不同，一般约占乙烯产量的10～20%，生产一吨乙烯消耗的裂解原料和C9芳烃产量见表7。表7不同裂解原料的消耗定额和C9芳烃产量裂解原料消耗定额（吨/吨乙烯）C9芳烃产量（吨/吨乙烯）乙烷1.2460.0005丙烷2.470.0121丁烷2.5140.0076轻石脑油3.180.0303全石脑油3.4230.1249常压瓦斯油3.9380.1023减压瓦斯油4.2820.0985我国大部分乙烯厂用轻柴油和石脑油为原料。东北地区有五家乙烯生产厂，分别为吉化集团公司、大庆石化总厂、抚顺石油化工公司、辽阳石油化纤公司、盘锦乙烯工业公司，其中前四家属于中国石油集团。这些厂的乙烯及C9芳烃生产能力见表8表8乙烯及C9芳烃生产能力2000年2002年乙烯产能C9芳烃产能乙烯产能C9芳烃产能吉化集团公司455.0606.6大庆石化总厂485.3606.6抚顺石油化工公司14.41.6181.98辽阳石油化纤公司202.2202.2盘锦乙烯工业公司364.0364.0总计163.418.119421.38从表8中可见，东北地区乙烯生产能力为163.4万t/a，裂解C9芳烃生产能力为18万t/a，其中大庆石化总厂的部分C9芳烃得到利用以外，其余的大部分都作为燃料烧掉，包括吉化集团公司的5万t/a。2002年东北地区的乙烯能力接近160万t/a，C9芳烃7能力超过20万t/a。如何利用这部分资源，使之转化为有价值的下游产品，是乙烯生产厂提高乙烯装置经济效益的重要途径。裂解C9芳烃的组份很复杂，约有100多种，但从合成树脂的角度出发，可将其分为两类，即可聚合的活性组份，如苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯、茚以及非活性组份如烷基苯及稠环芳烃，其典型组成见表9