TiAl基合金研究进展_冯旭东

35TiAl基合金研究进展冯旭东袁庆龙曹晶晶苏志俊（河南理工大学材料科学与工程学院，焦作454000）摘要TiAl基合金作为新型高温结构材料，首先在航空航天领域引起了广泛关注。本文着重介绍了TiAl基合金的几种制备方法，分析了TiAl基合金室温脆性和高温抗氧化性能，最后阐述了其复合材料的发展及应用。关键词TiAl合金制备性能复合材料ProgressinTiAl-basedAlloysFengXudongYuanQinglongCaoJingjingSuZhijun（CollegeofMaterialScienceandEngineering,HenanPolytechnicUniversity,Jiaozuo454000）AbstractAsanewtypehigh-temperaturestructuralmaterial,TiAl-basedalloysfirstlyattractwideattentioninthefieldofaeronauticsandastronautics.ThispaperintroducesseveralpreparationmethodsofTiAl-basedalloys,andanalyzestheirroomtemperaturebrittlenessandhigh-temperatureoxidationresistance,aswellasthedevelopmentandapplicationofTiAl-basedcompositematerials.KeywordsTiAl-basedalloyspreparationperformancecompositematerials1引言Ti-Al基金属间化合物中，Ti3Al基合金（如Ti-24A1-11Nb、Ti-24A1-10Nb-3V-1Mo）及其复合材料曾经是一类有希望的高温结构材料，但它们存在结构不稳定以及在恶劣环境和循环载荷作用下易出现开裂的问题；又由于TiA1基合金具有密度小、高温性能好等诸多优点，目前已将Ti-Al金属间化合物的研究方向转移到TiA1上[1]。与其它金属间化合物相比而言，TiAl基合金具有较好的耐高温性能，可以作为很好的高温结构材料；与钛合金相比，它具有很好的弹性模量、抗蠕变性能，这与Ni及高温合金相近，不过其密度还不足Ni基高温合金的1/2[2]，如表1所示。正是由于其高温蠕变性能好和密度低，TiAl基合金可在900℃左右长期使用，在超声速及高超声速飞行器中具有很好的应用前景，同时也决定了它在脆性和热稳定性等方面具有的不利因素；也由于它能在超耐热钛合金使用的温度范围内显示出高的比强度和高比刚度，可望用作航空飞机引擎和机体材料以及汽车阀摇杆等材料。可以看出，它应用领域宽广，不管是在航空、航天，还是在军工、民用等，TiAl基合金作为轻质耐热结构材料一直备受关注，近几年以来一直是国内外学者们研发的焦点材料。表1TiAl合金、Ti合金与Ni基合金的性能[27]合金密度/g·cm－3弹性模量/GPa蠕变极限温度/℃氧化极限温度/℃室温塑性/％高温塑性/％拉伸强度/MPa屈服强度/MPaTiAl合金3.7～4.1160～180750～950800～9501～410～600（870℃）450～700400～630Ti合金4.5～4.696～11060060010～2515～50480～1200380～1150Ni基合金7.9～9.5190～210800～1090870～10903～2520～80（870℃）1250～1450800～1200作者简介：冯旭东（1985-），硕士，材料加工工程专业；研究方向：金属材料及高能束表面改性技术。收稿日期：2009-05-1136然而，TiA1基合金属于极难塑性加工材料，通常在700℃以下温度范围内，它的塑性极差，伸长率一般仅有2％～3％，无法进行塑性加工，在大于1100℃高温下，虽然塑性有所改善，但变形抗力仍然很大，其流动应力高达200MPa，且要求变形时保持相当低的应变率（10－3/s），因而对其进行塑性加工成形的难度非常大。室温塑性低、热塑性变形能力差和在850℃以上抗氧化能力不足这三大缺陷是阻碍TiA1基合金实用化的主要障碍[3]。2TiAl基合金的制备方法2.1燃烧合成法按点火方式的不同，燃烧合成法可分为两类：自蔓延（SHS）模式，即局部加热压坯并引燃，反应以燃烧波的形式传播开去；热爆（TE）模式，即整体加热压坯并引燃，反应在整个压坯内同时进行。C.L.Yeh等[4]用燃烧合成法自蔓延模式原位合成了TiAl-Ti2AlC复合材料；李志强等[5]认为，TiAl的燃烧合成过程可依据反应物的状态大致分为三个阶段：固-固反应（燃烧前反应）：铝融化之前，钛粉与铝粉之间存在微弱的固态扩散反应；液-固反应：燃烧反应前期铝融化之后，由于铝液的流动铺展而实现了质量的快速传递，为后续反应提供了温度和传质方式的便利；固-固反应：燃烧反应后期在液相全部耗尽之后，固相扩散传质成为主导机制，为决定昀终相组成的重要因素。2.2粉末冶金法近几年来，利用粉末冶金法制备TiA1基合金已引起了人们的广泛关注，它是以单质或合金粉末为原料，采用一般塑性加工方法对粉末进行固结成形后，再经烧结成形或采用常规热等静压技术直接获得所需形状的TiA1基合金的一种技术。不仅实现了制件的近净成形，避免了对TiA1基合金的后续塑性加工或机械加工，而且与铸造TiAl基合金相比，用此法制备的合金组织更加均匀、细小[3]。北京科技大学[6]已用此法成功合成了Ti-45Al-8.5Nb/TiB2复合材料。2.3固液反应球磨法在一定温度区间，球磨介质对金属液体进行球磨时，磨球和金属液体反应生成固态的金属间化合物粉末，为了加速反应进行，也可以在金属液体中加入与磨球成分相同的金属粉末。湖南大学陈鼎等[7]采用Ni，Ti和Fe质磨球分别球磨Al液，球料比12∶1，转速80r/min，在973K，12h得到Ni2Al3和NiA13的混合粉末；12h得到TiAl3、Ti9Al23和未知相的混合粉末；24h得到TiAl3固相粉末；24h得Al3Fe4、Fe2Al5和FeAl2的混合粉末；48h得到FeAl2和Fe2Al5混合粉末。采用高能球磨在常温下球料比相同，转速为240r/min时球磨120h分别得到AlTi、A1Ni、AlFe非晶态粉末。2.4还原扩散法传统制备TiA1合金都是采用纯金属混熔法，整个过程设备投资大、成本高、周期长、环境污染严重。与之相比，还原扩散法是一种低投资、高效率的绿色冶金方法，它是将还原与扩散结合在同一过程当中直接制备出TiA1合金。成永君等[8]将TiO2粉和Al粉按物质的量1∶1配比，与适量的CaH2粉均匀混合，在一定压力下制成样块。置于坩埚上，然后放入反应炉内，在氩气保护条件下，加热至一定温度（1112～1600K），并保温一定时间，使其发生还原扩散反应，制备出了TiAl合金粉。2.5元素粉法元素粉法是一种很有发展前途的板材制备工艺，它采用塑性变形性能良好的Ti、Al元素混合粉及其它合金元素粉末作为原料，经过压制、挤压、轧制等过程成形为混合粉板材，再通过加压烧结反应合成制备成TiAl基合金板材，通过此法可以获得组织细小、成分均匀的TiA1基合金板材[9]。上世纪90年代T.J.Jewett等[10]采用将元素粉板材与W、Mo隔板材料叠加后热压的方法，成功制备出TiAl基合金板材。2.6复合优化法两种及两种以上方法相结合，从而得到更优良的TiAl基合金组织及性能，此法为作者本人所命名。如武汉理工大学王天国等[11]用高能球磨与热压烧结相结合，得到了近全致密的TiAl基合金，而且其合金晶粒细小，组织均匀；再如哈尔滨工业大学于宏宝等[12]采用低温高能球磨法和热等静压技术结合制备出细晶Ti-45A1-2Cr-2Nb-1B合金，其相组成为γ-TiAl和少量Ti3Al，该合金室温具有很低的塑性，表现出很好的高温可成形性。另外，还有一些其它制备方法，如机械合金化是比较传统的、也是初期经常使用的一种合成TiA1合金方法，目前，伊朗学者N.Forouzanmehr等[13]用机械合金化法合成了纳米级TiA1合金；中南大学武治锋等[14]使用固相反应合成法制备了含Al35％（质量分数）的多孔TiA1合金。373TiAl基合金的主要性能及影响因素3.1室温脆性TiAl基合金的晶体中金属键与共价键共存，因此它同时具有金属的韧性和陶瓷的高温性能。早期研究认为，Ti-Al系合金的脆性是由其本征脆性所造成的。但近来的研究发现，Ti-Al系合金也存在严重的环境脆性问题[15]。环境脆性是金属间化合物普遍存在的一个“疑难杂症”，也是制约其发展与应用的重要因素。昀早通过试验的方法显示出TiAl基合金环境脆性的是OH等人[16]，他们分别用多晶及“PST单晶”样品在不同环境下进行拉伸试验，结果表明，环境脆性很严重，在所有环境及应变条件下都没有氢化物形成，表明是原子氢导致的脆性。另外，氢致脆性可引起更加恶劣的环境脆性。早在上世纪90年代，我国李文等[17]对氢脆的本质已经有了深入细致的了解，他们认为，TiAl合金中的δ相（TiH2）键络各向异性大，晶格电子数少，近于离子型化合物，是TiAl的硬脆相；在高氢含量下，TiAl的氢脆是由δ相在极弱解理面（110）处解理形成裂纹源引起的；在低氧含量下，TiAl的氧脆是固溶于TiAl晶胞的氧减弱了其主干键，使弱解理面（100）解理能大幅度下降引起的。3.2高温抗氧化性TiAl金属间氧化物作为具有广阔发展前景的高温结构材料，其高温抗氧化性是亟待解决的关键问题之一。自上世纪90年代以来，国内外学者们想尽办法来提高其抗氧化性能。早在1997年，中国科学院金属腐蚀与防护研究所唐兆麟等[18，19]通过试验方法发现，一定条件下添加Cr元素后TiAl合金具有很好的防氧化效果。并指出，Cr对TiAl的高温氧化性能具有两种不同的作用，一是Cr降低了热力学上形成Al2O3膜所需的临界Al含量，促进了TiAl表面保护性Al2O3膜的形成；二是由于掺杂效应，Cr增加氧空穴的浓度，从而加速了TiO2的生长，加速TiAl的氧化。2000年，西北有色金属研究院曲恒磊等[20]研究了元素Al的波动对其高温氧化行为的影响，研究发现，随着Al含量的增高，TiAl合金抗氧化性也提高。2007年，北京科技大学张宁等[21]在高铌TiAl基金属间化合物的基础上添加W、B、Y合金元素，研究结果表明，适量添加Y元素可提高高铌TiAl合金的高温长期抗氧化性；还起到细化晶粒度作用，并促使外层形成晶粒细小而致密的Al2O3氧化膜，有效抑制材料发生进一步的氧化；微量W、B元素的加入并没有提高材料的高温抗氧化性，反而使基材发生了严重的内氧化。在TiAl合金表面涂覆高温合金涂层来提高其高温抗氧化性，也越来越受到关注。唐兆麟等[22]通过磁控溅射方法在TiAl表面沉积约30μm的CoCrAlY及NiCrAlY涂层，高温下可形成保护性好的Al2O3膜，大大提高了TiA1金属间化合物抗高温氧化性能。沈阳化工学院张学军等[22]运用溶胶凝胶法在Ti-46.2Al-2Cr-2Nb-0.15Ba-1Si合金表面上合成一层Al2O3薄膜，这层氧化铝薄膜对提高合金抗氧化性能起了积极作用，使合金氧化率明显降低。此外，通过低氧压处理、离子注入、硫化、渗碳及微晶化都可以不同程度地改善TiAl的抗氧化性。4TiAl基复合材料的发展及应用近年来，美、日等发达资本主义国家都十分重视燃烧合成TiA1金属间化合物及其复合材料的开发，主要是看中了它在航空、航天等领域的应用前景。研究TiAl/TiB2复合材料的主要原因是它能作为航空发动机耐热结构材料的替代品；提高TiAl/TiB2复合材料的高温抗氧化性能，是提高其使用温度的关键。湖南大学高文理等[23]通过试验研究了TiAl/TiB2复合材料高温氧化膜的结构和形成机制，通过分析得出，TiAl/TiB2复合材料中的TiB2被氧化后生