表面活性剂-概论(第一章,第二章)

表面活性剂化学及工艺学Surfaceactiveagent－SAASurfactantTenside冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了洗涤剂我们的生活才能如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有，这真是太可悲了！－－Clint第一章概论1.1表面活性剂的定义表面活性剂:是指在加入很少量时就能显著降低溶液的表面张力，改变体系界面状态，从而产生润湿、乳化、起泡、增溶等一系列作用，以达到实际应用要求的物质。表面活性剂在溶液中达到一定浓度以上，会形成分子有序组合体，从而产生一系列重要功能。表面活性剂的这些特性不仅在生产和生活中有重要作用，而且与生命活动本身密切相关，成为研究生命现象的奥秘和发展仿生技术极有价值的体系，因而受到广泛的重视。1.2表面活性剂发展简史公元前2500年起在美索不达米亚等地区开始用肥皂洗涤羊毛、衣服，那时，是用油脂与草木灰液混合加热而成。16世纪，法国马赛成为当时的肥皂制造中心，至今还有“马赛皂”的名字。18世纪末叶，出现了三个关键性业绩，促使肥皂生产进入科学化技术时代，那就是路布兰制碱法、油脂精炼脱色和进口廉价油脂运输系统的开发成功。20世纪初，鉴于肥皂的碱性及不耐硬水，开始寻找肥皂代用品。1917年，德国BASF开发萘的烷基化与磺化产品。1928年，H．Bertsch等用脂肪醇代替脂肪酸进行硫酸化，制得了第一种合成的洗涤活性物。1929年，出现了Igepon类的脂肪酸缩合物，1930年，发展了脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺的聚氧乙烯醚产品。第二次世界大战后，利用四聚丙烯为原料的十二烷基苯生产技术开发成功后，可用于制造去污良好的支链烷基苯磺酸钠（ABS）。60年代起四聚丙烯苯磺酸钠由于生物降解性差，被软性的易生物降解的直链烷基苯磺酸钠（LAS）所取代。70年代非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚的成本下降后，不论产量和品种都有较大的发展，在工业上的用途也日趋广泛。中国的烷基苯磺酸盐工厂于1958年在上海建立；1960年，在大连、上海等地建立阳离子活性剂工厂；1978年，开始生产甜菜碱型两性表面活性剂BS-12。全世界表面活性剂产量：2005年，超过1250万t，其中，北美310万t，欧洲240万t，亚洲440万t，中国120万t。表面活性剂用途：逐渐由家用向工业用转移。工业用表面活性剂占总表面活性剂需求量的50％～55％，家用占29％～32％，个人护肤用占l4％～16％。工业应用：用于工业助剂约占75％，其中50％用于纺织工业。用于工业清洗剂约占20％左右。人均消费水平:1994～1995年，美国13.9kg；日本9.7kg；西欧6.6kg；中国0.5kg，经过近10年的发展，目前仍然不足1kg。发展趋势：国际上表面活性剂的发展倾向于生态安全、无环境污染、生物降解完全、功能性强、化学稳定性及热稳定性良好，而成本低的产品。科学研究动态：已由传统的界面化学进入到分子界面化学。例如，表面活性剂溶液的相行为、利用激光及中子散射研究微乳、胶束及液晶的微结构、选择性增溶、表面解离、表面改性、胶束催化、单分子膜、LB膜及仿生表面活性剂、表面活性剂结构与性能的关系、生物表面活性剂、混合表面活性剂体系、表面活性剂拓扑学以及功能性表面活性剂的分子设计等等。1.3表面活性剂的结构与分类1.3.1表面活性剂的结构表面活性剂的分子结构包括长链疏水基团和亲水性离子基团或极性基团两个部分。由于它的分子中既有亲油基又有亲水基，所以，也称双亲化合物。通常，表面活性剂分子的两个部分的基团是不对称的。疏水基可以有许多不同结构，例如，直链、支链、环状等；亲水基也有各种不同原子团，可以位于疏水基链末端，也可以移向中间任一位置，可大可小，也可以有几个亲水基。亲水基疏水基（亲油基）图1-1表面活性剂的结构1.3.2表面活性剂的分类表面活性剂的种类很多。比较科学而系统的分类（ISO法）是根据表面活性剂的化学结构以及疏水基与亲水基的连结方式并与性能联系起来分类，某一类中还可分成许多小类。这种分类比较合理，但分类极为复杂繁琐，且与用途很少联系。表面活性剂一般按离子的类型分类，即表面活性剂溶于水时，凡能离解成离子的叫做离子型表面活性剂，凡不能离解成离子的叫做非离子型表面活性剂。而离子型表面活性剂按其在水中生成的表面活性离子种类，又可分为阴离子、阳离子和两性离子表面活性剂三大类。此外还有一些特殊类型的表面活性剂，如元素表面活性剂、高分子表面活性剂和生物表面活性剂等。表面活性剂离子型表面活性剂阴离子表面活性剂阳离子表面活性剂两性表面活性剂羧酸盐类磺酸盐类硫酸酯盐类磷酸酯盐类胺盐季铵盐杂环类鎓盐甜菜碱型咪唑啉型氨基酸型天然型非离子表面活性剂聚氧乙烯型多元醇型烷醇酰胺型嵌段聚醚型元素表面活性剂高分子表面活性剂生物表面活性剂冠醚型表面活性剂特种表面活性剂第二章表面活性剂的作用原理表面活性与表面张力根据物质的聚集态不同，界面可分为：固－气、液－气、固－液、液－液、固－固。2.1表面活性与表面张力表面张力：指垂直通过液体表面上任一单位长度、与液体面相切的，收缩表面的力。一定成分的液体在一定温度、压力下有一定的γ值，通常以达因/厘米（dyn/cm）为单位。表面张力计算式：xL皂膜AdAdxFdAdWL/2F＝＝从大量试验结果看，可把各种物质水溶液的表面张力与浓度的关系归纳为三种类型（见图l－2）表面活性：能在溶液表（界）面发生选择性吸附，起到降低表（界）面张力的作用称为表面活性。表面活性剂：在较低浓度下能显著改变表（界）面性质或与此相关、由此派生的性质的物质，都可以称为表面活性剂。各种物质水溶液浓度c与表面张力γ的关系γ/N.m-1c/mol.L-1无机盐、酸、碱等低碳醇、羧酸等表面活性剂各种表面现象：θ不润湿θ润湿凸面（储汞）凹面（储水）附加压力总是指向曲率中心一边去污、乳化、分散等性能都与润湿现象密切相关。毛细管上升毛细管下降2.2表面活性剂溶液的性质表面活性的主要性质：形成吸附膜形成胶束空气(a)极稀溶液水(b)稀溶液小型胶束吸附于表面的表面活性剂单分子膜(c)临界胶束浓度的溶液(d)大于临界胶束浓度的溶液表面活性剂的浓度变化与聚集态的关系疏水作用导致表面活性剂在溶液表面吸附成膜、在溶液中缔合成胶束。临界胶束浓度（cmc值）：表面活性剂达到形成单分子膜的最低浓度。表面活性剂的cmc这一浓度与在溶液表面上开始形成饱和吸附层所对应的浓度是一致的。胶束聚集数：每种表面活性剂胶束由不同数目的单分子表面活性剂组成。胶束的大小形状随溶液浓度变化而改变，一般从球形变为扁球状、棒状、六角棒状直至层状胶束（已属于液晶相）。影响胶束聚集数的因素：表面活性剂的结构、电解质、有机添加剂、温度等。胶束结构的变化形态浓度cmc，形成胶束，大小－1～100nm单体二（三）聚体胶团棒状胶团棒状六角团H2O层状胶团1.0-3.5nmH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2O水柱的六角堆积H2O微乳状液表面活性剂结晶油醇表面活性剂溶液中形成的胶团结构表面活性剂水溶液的许多物理性质，在其浓度加大过程中以cmc为分界发生显著变化。通过表面活性剂溶液的物理性质的显著变化，可得知其cmc的大小。cmc愈小，表面活性剂在溶液中形成胶团所需的浓度愈低，即表面活性愈高。十二烷基硫酸钠水溶液的性质与浓度的关系2.3表面活性剂的物化性质a）HLB－亲水亲油平衡值HLB表示表面活性剂亲水亲油性的相对大小。值越大表示亲水性越强，值越小表示亲油性越强。表面活性剂HLB在1～40之间（通过亲油基碳数的多少调节）。非离子的HLB在1～20之间（可以通过聚环氧乙烷或羟基数的多少调节）。2.3.1衡量表面活性剂亲水亲油性的物理量HLB值范围适用的场合HLB值范围适用的场合3～6油包水型乳化剂13～15洗涤7～9润湿、渗透15～18增溶8～15水包油型乳化剂HLB只是针对表面活性剂自身的亲水亲油平衡而言，而没有考虑体系的成分、温度等因素，具有一定的局限性。定义：PIT是指在某一特定的体系中，表面活性剂的亲水、亲油性质达到平衡时的温度。确定方法：在等量的油和水中加入3％~5％的SAA，配制成O/W型乳状液，在不断搅拌下缓慢加热升温，当体系由O/W型转变为W/O时的温度即为该体系的PIT。影响因素：PIT与水相、油相性质，溶液温度，乳化剂用量等多种因素密切相关，与HLB值也有一定关系。b）PIT－相转变温度A）浊点（C.P值）：非离子表面活性剂的溶解度随温度升高而降低，溶液由澄清变混浊时的温度即浊点CH2H2OOCH2CH2CH2OH2OCH2H2OOCH2CH2CH2OH2OCH2H2OOCH2CH2CH2OH2OCH2聚氧乙烯链中氧与水分子形成氢键2.3.2表面活性剂的溶解性B）Krafft点（K.P.点）：离子型表面活性剂的溶解度随温度的增加而增加，溶解度随温度变化的转折点即为Krafft点（临界溶解温度）。离子型表面活性剂溶解度曲线及K.P.点2.4表面活性剂的应用性能表面活性剂能够显著降低体系的表面或界面张力，并对两相界面性质产生影响，在实际应用中能显示出各种优异的性能，如乳化、洗涤、分散、湿润、渗透、起泡、消泡、增溶、去污、柔软、抗静电等。随着科学技术的发展和高新技术领域的不断开拓，其应用已经渗透到国民经济的各个领域。2.4.1润湿作用定义：一滴液体滴在某种固体表面上，很容易铺展开来，使表面润湿，叫作该液体对固体有润湿作用。2.4.1润湿作用接触角：固、液、气三相交界处，自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角叫作接触角，以θ表示。接触角与三相交界处固-气、固-液、液-气表面张力之间有如下关系(杨氏方程)：γSG–γSL=γLGcosθ液滴的接触角当水滴中加入表面活性剂后，γSL、γLG降低，γSG不变，为恒定值。为了维持新的平衡，cosθ值必然变大，即接触角θ变小。因此说明表面活性剂能够降低界面张力，使接触角变小，增大液体对固体表面的润湿作用。由接触角θ可以估计润湿性的大小。θ＜90°叫作润湿，θ越小说明润湿性越好。θ＝0°则叫作完全润湿。θ90°叫作不润湿，而θ＝180°叫作完全不润湿。润湿力的测定：由于直接测定接触角比较麻烦，所以表面活性剂的润湿力常用润湿时间来衡量。测定润湿力的方法，通常用纱带沉降法或帆布沉降法。完全不润湿不能润湿能润湿完全润湿表面活性剂在润湿方面的应用矿物的泡沫浮选所谓矿物的浮选法是指利用矿物表面疏水-亲水性的差别从矿浆中浮出矿物的富集过程。浮选法的基本原理是借助气泡浮力来浮游矿石，实现矿石和脉石分离的选矿技术。浮选过程使用的浮选剂由捕集剂、起泡剂和调整剂组成，其中捕集剂和起泡剂主要是各种类型的表面活性剂。矿物浮选示意图发泡剂捕集剂（a）（b）将粉碎好的矿粉倒入水中，加入捕集剂，捕集剂以亲水基吸附于矿粉表面，疏水基进入水相，矿粉亲水的高能表面被疏水的碳氢链形成的低能表面所替代，有力图逃离水包围的趋势，如图所示。向矿粉悬浮液中加入发泡剂并通空气，产生气泡，发泡剂的两亲分子会在气-液界面作走向排列，将疏水基伸向气泡内，而亲水的极性头留在水中，在气-液界面形成单分子膜并使气泡稳定。吸附了捕集剂的矿粉由于表面疏水，会向气-液界面迁移与气泡发生“锁合”效应。即矿粉表面的捕集剂会以流水的碳氢链插入气泡内，同时起泡剂也可以吸附在固-液界面上，进人捕集剂形成的吸附膜内。在锁合过程中，由起泡剂吸附在气-液界面上形成的单分子膜和捕集剂吸附在固-液界面上的单分子膜可以互相穿透，形成固-液-气三相稳定的接触，将矿粉吸附在气泡上。于是，依靠气泡的浮力把矿粉带到水面上，达到选矿的目的。金属的防锈与缓蚀：增加涂层对金属表面的附着力；使金属表面疏水。例：油溶性缓蚀剂（液体防锈油），其防锈缓蚀原理如图.油溶性缓蚀剂的缓蚀原理在金属表面涂上防锈油后，一方面，油溶性缓蚀剂的两亲分子在金属-油界面上发生选择性吸附，极性的亲水基吸附于金属