之二、天然气脱酸(醇胺法)

油气集输工作内容天然气净化、加工流程框图气体净化气体加工第二部分天然气脱酸有剧毒，污染环境，燃烧产生二氧化硫等污染空气增加天然气对金属腐蚀H2S（25.35,23.37MJ/m3）降低天然气的热值(31.4MJ/m3)。硫磺回收（1000/吨）含有H2S和硫化物的天然气称为酸性天然气。不含H2S的天然气称为“甜气”、脱硫气。天然气中存在酸性气体（H2S、CO2）影响：2003年12月23日的晚上9点55分，重庆开县高桥镇小阳村，罗家16号井发生特大井喷责任事故，混有剧毒硫化氢毒气的天然气冲天而起,冲高30米左右，243人失去了宝贵的生命。氢脆：H2S的氢原子渗入钢材，在钢组织缺陷处结合成氢分子，产生极大的压力使裂纹沿平行于钢材表层方向扩大，并产生鼓泡。硫化物应力开裂：金属在拉应力和酸性环境中（含H2S，硫化物和水）形成电化学腐蚀，产生原子氢和Fes,原子氢通过表层的FeS渗入金属晶格，是金属韧劲下降，在金属组织缺陷处原子氢聚集成氢分子，使金属内部产生极大的局部应力，在外载荷和内应力的作用下韧性降低的金属突然开裂并迅速扩大，这种现象为硫化物应力开裂一、脱酸气方法间歇法化学吸收法物理吸收法混合溶剂吸收法直接氧化法膜分离法按操作特点、脱酸原理，脱酸工艺可分：一、脱酸气方法1、间歇法按脱酸气原理可分为：（1）化学反应法：有明显的化学反应，与酸气的反应物不能再生，作为废弃物处置，故仅用于气量小、含酸气浓度低的场合。比如海绵铁法脱除酸气。（2）物理吸附法：没有明显的化学反应，只是单纯的吸附，比如用分子筛脱除酸气。特点：脱酸设备只能批量生产，不能连续生产。2、化学吸收法在一个塔器内以弱碱性溶液作为吸收剂与酸气反应，生成某种化合物。在另一塔器内，改变工艺条件(加热、降压、汽提等)使化学反应逆向进行，碱性溶液得到再生，恢复对酸气的吸收能力，使天然气脱酸气过程循环连续进行。各种醇胺溶液是化学吸收法中使用最广泛的吸收剂，有一乙醇胺(MEA)二乙醇胺(DEA)二甘醇胺(DGA)甲基二乙醇胺(MDEA)二异丙醇胺(DIPA)等。3、物理吸收法以有机化合物作为溶剂，在高压、低温下使酸气组分溶解于溶剂内。吸收了酸气的溶剂又在低压、高温下释放酸气，使溶剂恢复对酸气的吸收能力，使脱酸过程循环持续进行。物理溶剂再生时所需的加热量较少，适用于天然气内酸气负荷高，要求同时进行天然气脱水的场合。如冷甲醇法。4、混合溶剂吸收法以物理溶剂和化学溶剂配制的混合溶剂作为吸收剂，兼有物理吸收和化学吸收剂作用。如：砜胺法。5、直接氧化法对H2S直接氧化使其转化成元素硫，如：Claus(克劳斯)法。在天然气工业中常用于天然气脱出酸气的处理，适合于处理流量小、酸气浓度很高的原料气。6、膜分离法是利用气体中各组分通过薄膜渗透性能的区别，将某种气体组分从气流中分离和提浓，从而达到天然气脱酸性气的目的。适用于从天然气内分出大量CO2的场合。利用气体混合物中各组分在某种溶剂内的溶解性差别，使易溶解的气体溶解于溶剂中而从气体中分出，这一过程称为吸收。易溶解的气体组分称为溶质，溶剂称吸收剂。根据是否有明显的化学反应，吸收又分为两类：（1）物理吸收：吸收过程中没有明显的化学反应，只是单纯的物理溶解过程。（2）化学吸收：吸收过程中存在明显的化学反应，产生新的物质。二、吸收与解吸1、吸收随着吸收的不断进行，吸收剂内溶质浓度逐步增大，气液相的溶质浓度差减小，传质速率减慢，最后降为零，气液相达到平衡，称为吸收平衡。此时，溶剂中溶质浓度达到最大值。气液平衡时，溶剂中的溶质浓度称为平衡溶解度，简称溶解度。吸收特性影响溶解度大小的因素有：（1）压力：系统压力对溶解度的影响很小，常可忽略；（2）温度：温度对溶解度的影响较大，随温度上升，溶解度下降；（3）物系组成：一定温度下，溶解度仅和物系组成有关。另外吸收还具有选择吸收性和吸收热效应：吸收总具有一定的选择性，要选择对酸气溶解度大的溶剂与酸性天然气接触，才能脱除天然气内所含的酸气组分。溶剂吸收溶质时，被吸收气体组分由气态变成液态，会产生溶解热。即使物理吸收也会产生热效应；若为化学吸收，还伴随产生反应热。因而，随吸收过程的进行，溶液温度必将升高。解吸是从溶液内分出溶质的过程，也称为吸收剂的再生。解吸是吸收的逆过程。影响解吸的因素主要是：（1）温度：温度越高越有利于解吸；（2）压力：压力越低越有利于解吸。2、解吸生产上常用的解吸方法：用不含或少含溶质的惰性气或水蒸汽与富含溶质的溶液接触，或加热或减压或既加热又减压使溶液汽化，从而分出被吸收的溶质。3、吸收-解吸系统吸收-解吸吸收剂溶液吸收溶质。吸收剂溶液内溶质浓度逐步增大并趋于平衡溶解度，此时该吸收剂逐步丧失对溶质的吸收能力。富含溶质的吸收剂溶液称为富液。吸收再生通过解吸使富液释放吸收的溶质，恢复其吸收剂原有的吸收能力，再生后、恢复吸收能力的溶液称为贫液。填料塔或板式塔一、醇胺与酸气的反应二、醇胺法脱酸气原理流程三、常用吸收剂四、胺法及其改进工艺五、主要设备六、操作第三节化学吸收法一、醇胺与酸气的反应在醇胺分子结构内有一个胺基和至少一个羟基。羟基可降低醇胺蒸气压，增加在水中的溶解度；胺基使水溶液呈碱性，促进对酸性组分的吸收。1、醇胺的分子结构均为可逆反应。在低温下，反应向右进行，醇胺溶液吸收H2S和CO2酸气，生成胺盐并放出热量；在较高温度下，反应向左进行，溶液内的胺盐分解，放出酸气，溶液得到再生。2、醇胺与酸气的主要化学反应低温高温二、醇胺法脱酸气原理流程1一入口涤气器；2一吸收塔；3一“甜气”出口分离器；4一循环泵；5一贫胺冷却器；6一闪蒸罐；7一除固过滤器；8一碳粒过滤器；9-增压泵；10-缓冲罐；11一贫／富胺液换热器；12一再生塔；13一回流冷凝器；14一回流泵；15一重沸器；16一回流罐1、基本工艺流程1~3%固液杂质37~55℃76~88℃88~105℃分离出气体中可能携带的胺液38~82℃76~88℃高温使胺盐分解放出酸气溶液得到再生醇胺溶液吸收并和酸气发生化学反应形成胺盐54-62℃高温水蒸汽回收装置生产硫磺或送至火炬灼烧115~120℃2、胺液分流流程在原料气酸气分压相当高的情况下，将再生塔出来的半贫液抽出大部分送至吸收塔中部入塔，而经过重沸器进一步汽提了的贫液则送至吸收塔顶入塔保证净化气的质量。贫液与半贫液分流流程三、常用吸收剂天然气脱酸气工艺中常用的吸收剂有两大类：（2）碳酸钾及带有各种催化剂的碳酸钾溶液，主要介绍热碳酸钾。（1）醇胺类一乙醇胺二乙醇胺二甘醇胺二异丙醇胺甲基二乙醇胺（1）在各种醇胺中其分子量最小、碱性最强、与酸气的反应速度最快、酸气负荷最高，能够迅速吸收天然气中的酸性气体，易于降低天然气中酸性气体浓度，而且脱除一定量的酸气所需要循环的溶液较少；（2）蒸气压高，挥发性强，溶剂的蒸发损失大；（3）腐蚀性强，溶液浓度低（15～20%），特殊部位需要使用特殊钢材；1、一乙醇胺(MEA)一乙醇胺(MEA)的特点：（4）化学稳定性较好，在没有其他化学剂参与时，常沸点以下温度范围内不会发生降解和分解；（5）易氧化变质，因此储罐和缓冲罐应有甜气或氮气为覆盖气体；（6）对H2S和CO2的吸收无选择性，并且可以得到很高的净化度；（7）与羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)发生不可逆化学反应，需要配置复活釜。1、一乙醇胺(MEA)一乙醇胺(MEA)的特点：（1）蒸气压低，挥发性弱，溶剂的蒸发损失小；（2）碱性弱，与酸气化学键的结合力弱，所需再生热小；（3）腐蚀性较弱，溶液浓度较高（DEA水溶液的质量分数比一乙醇胺(MEA)高），溶液的循环量较小，再生所需的热负荷较低；（4）对H2S和CO2的吸收无选择性，同时也吸收羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)，而且与COS、CS2生成的化合物能再生，因而不需要设置复活釜。2、二乙醇胺(DEA)二乙醇胺(DEA)的特点：二甘醇胺(DGA)的特点：（1）蒸气压低，挥发性弱，溶剂的蒸发损失小；（2）H2S净化程度高，即使贫液温度高达54℃也可保证H2S净化度，因此溶液冷却可仅使用空冷而不用水冷，故适用于沙漠及干旱地区；（3）腐蚀性略低于MEA，二甘醇胺（DGA）水溶液的质量分数比一乙醇胺（MEA）高，溶液的循环量较小，再生所需的热负荷较低；（4）对H2S和CO2的吸收无选择性，同时也吸收羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)并与之发生不可逆化学反应。（5）凝固点低（-12.5℃），适宜在高寒地区使用。3、二甘醇胺(DGA)甲基二乙醇胺(MDEA)的特点：（1）蒸气压低，挥发性弱，溶剂的蒸发损失小；（2）甲基二乙醇胺（MDEA）比热低，所需再生热小；（3）腐蚀性低，溶液浓度高，循环量小，再生所需的热负荷低；（4）具有吸收选择性，对H2S的吸收能力比CO2高；（5）凝固点低（-14.6℃），适宜在高寒地区使用。5、甲基二乙醇胺(MDEA)酸气分压高时反应向右进行——吸收反应。酸气分压低时反应向左进行——再生反应。碳酸钾也能与COS和CS2进行由分压控制的可逆化学反应。由于吸收系统常在110℃下工作，故得名“热碳酸钾法”。再生温度为118℃，适用于气体压力超过2.1MPa，酸气含量为5～8％的酸性天然气。注意：没有co2时，不能脱出H2S6、热碳酸钾碳酸钾(K2CO3)与酸气的化学反应吸收H2S的碳酸钾溶液再生需要足够的碳酸氢钾，存在足够的CO2是第二个反映逆向进行的条件。热碳酸钾的特点：（1）除酸气组分外，其他组分在溶液内的溶解度极少，可忽略有用气体组分的损失；（2）碳酸钾与H2S、CO2的反应热仅为胺法的一半左右，再生热小；（3）存在CO2时才能脱H2S，适用于CO2/H2S高的酸性天然气，可脱除COS和CS2；（4）要求碳酸钾溶液质量分数小于35％，否则将产生重碳酸盐类沉淀；（5）溶液内含有固体悬浮物和重烃时会产生发泡和溶剂损失；（6）溶液有极强的腐蚀性，需要向系统注入防腐剂。热碳酸钾的特点：常规热碳酸钾流程采用常规热碳酸钾流程可使净化气中CO2浓度达到0.5%～0.6%。110℃118℃20％～35％贫液分流热碳酸钾流程当要求净化气CO2浓度达到0.1％～0.2％时，可采用贫液分流，分出约1/3的贫液冷至30℃送至吸收塔顶，从而降低了出塔气体的CO2浓度。贫液与半贫液分流热碳酸钾流程对于处理CO2浓度高达20％～40％的进料气，可采用贫液与半贫液分流流程。从再生塔中部取出占总量3/4左右的半贫液送至吸收塔中部，而余下的1/4获得更好再生的贫液送人吸收塔顶。为了获得更高的净化度，此股贫液也可进一步冷却后入塔。3/41/4四、、胺法及其改进工艺胺法分常规胺法和选择性胺法。常规胺法是指可基本上同时脱除H2S及CO2的胺法。目前常规胺法所使用的醇胺包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)及二甘醇胺(DGA)。选择性胺法是指在气体中同时存在H2S与CO2的条件下，几乎完全脱除H2S而仅吸收部分CO2的胺法。具有选择脱硫能力的甲基二乙醇胺(MDEA)得到了广泛应用，并取得了良好的经济效益。二异丙醇胺（DIPA）在低压下也有显著的选择脱除H2S的能力。开发选择性胺法的原动力是获得适合克劳斯工艺处理的酸气。选择性胺法的应用领域包括选择性脱除H2S以及酸气H2S提浓。②相同条件下，达到相同H2S净化度，比采用MDEA溶液胺液循环量降低10%～20%，有利于发挥装置处理能力，降低能耗。可见，混合胺溶液的H2S选择性、溶剂消耗、能消、投资运行成本等指标都优于MDEA溶剂。并且克服了MDEA溶液单独使用时的缺点，在使用过程中亦未发现腐蚀和发泡现象，可满足各种气质条件和不同净化度的要求，因此具有很大的应用推广价值。混合胺溶液适用于原料气中CO2/H2S比值较大、酸气中H2S含量较高的情况。A1.一段吸收塔A2.二段吸收塔S1.一段汽提塔S2.二段汽提塔S3.直接换热区S4.酸水汽提塔P1.一段泵P2.二段泵EX1.主换热器EX2.溶剂冷却器(一段)EX3.溶剂冷却器(二段)EX4.初级冷凝器EX5.中间重沸器EX6.塔底重沸器4、改进的胺液分流工艺酸水酸气水返回重沸器中间