第四章金属、玻璃、陶瓷包装材料及其包装容器

第四章金属、玻璃、陶瓷包装材料及其包装容器第一节金属包装材料及容器金属包装材料以金属薄板或箔材为主要原料，经加工制成各种形式的容器来包装食品，其应用有近200年的历史，是现代食品包装的四大包装材料之一。目前在各类包装材料中，日本和欧洲各国金属约占13.7％，仅次于纸和塑料包装，占第三位，而美国包装消费金属材料比塑料要多，约占第二位。我国的金属材料包装在1983年约30.85万吨，占包装材料的7.24％，仅次于塑料包装。金属包装材料的优良性能：⑴高阻隔性能：可阻隔气、汽、水、油、光等的透过，极好的保护功能。⑵优良的机械性能：良好的抗拉、抗压、抗弯强度、韧性及硬度，适宜包装的机械化、自动化操作、密封可靠。⑶容器成型加工工艺性好⑷良好的耐高低温性、导热性及耐热冲击性⑸表面装饰性好⑹包装废弃物较易回收处理。金属包装材料的缺点化学稳定性差，不耐酸碱腐蚀，特别是用于高酸性食品的包装，金属离子容易析出而影响食品风味。第二个缺点是价格较高。金属材料分类食品包装常用的金属材料按材质主要分为两类：一类为钢基包装材料，包括镀锡薄钢板（马口铁）、镀铬薄钢板、涂料板、镀锌板、不锈钢板等；另一类为铝质包装材料，包括铝合金薄板、铝箔、铝丝等。一、镀锡薄钢板tinplate镀锡薄钢板是低碳薄钢板表面镀锡而成的产品，简称镀锡板，俗称马口铁板，大量用于制造包装食品的各种容器。（一）镀锡板的制造和结构组成镀锡板是将低碳钢轧制成约2mm厚的钢带，然后经酸洗、冷轧、电解清洗、退火、平整、剪边加工，再经清洗、电镀、软熔、钝化处理、涂油后剪切成镀锡板板材成品。镀锡板结构由5部分组成，见图4-1，由内到外依次为钢基板、锡铁合金层、锡层、氧化膜和油膜。镀锡板各部分的厚度、成分和性能见表4-1。结构名称厚度结构成分包装性能特点热浸镀锡板电镀锡板热浸镀锡板电镀锡板油膜20mg/m22-5mg/m2棕榈油棉籽油润滑、防锈氧化膜3-5mg/m21-3mg/m2氧化亚锡氧化亚锡表面钝化膜具有防锈、防变色和防硫化斑作用锡层22.4-44.8g/m25.6-22.4g/m2纯锡纯锡美观、易焊、耐腐蚀、无毒害锡铁合金层5g/m21g/m2锡铁合金结晶锡铁合金结晶耐腐蚀钢基板0.2-0.3mm0.2-0.3mm低碳钢低碳钢加工性能良好（二）镀锡板的主要性能指标1.镀锡板的机械性能通常以调质度作为指标来表示镀锡板的综合机械性能，包括强度、硬度、塑性、韧性等。镀锡板调质度是以其表面洛氏硬度值HR30T来表示，按HR30T值的大小分为几个等级，分别以T50、T52·······符号表示。镀锡板调质度等级由低至高，其强度和硬度越高，而相应韧性塑性越低。洛氏硬度试验是用标准型压头在先后两次对被试材料表面施加试验力（初试验力F0与总试验力F0+F1），在试验力的作用下压头压入试样表面。在总试验力保持一定时间后，卸除主试验力F1，保留初试验力F0的情况下测量压入深度，以总试验力下压入深度与在初试验力下的压入深度之差（即所谓的残余压入深度）来表征硬度的高低，残余压入深度值越大，硬度值越低，反之亦然。2.镀锡板的耐腐蚀性不同食品对镀锡板包装容器的耐腐蚀性有不同要求。镀锡板的耐腐蚀性与构成镀锡板每一结构层的耐腐蚀性都有关。⑴钢基板：钢基板的耐腐蚀性能主要取决于钢基板的成分、非金属夹杂物的数量和表面状态。评价钢基板的耐腐蚀性指标用酸浸时滞值表示：即钢基板浸入盐酸之时起至溶解反应速度恒定时所需要的时间（s）。酸浸时滞值越小，表示钢基板的耐腐蚀性越好。⑵锡层：要求镀锡完全覆盖钢基板表面，但实际镀锡层存在许多针孔，其中暴露出钢基板的孔隙称露铁点。镀锡板上露铁点的多少用孔隙度表示，即每平方分米上孔隙数或孔隙面积。锡层连续性对耐腐蚀性的影响用铁溶出值表示。铁溶出值是指将一定面积的镀锡板在模拟酸性液中保持一定温度和时间后，测出铁的溶出量。铁溶出值越小表示锡层连续性好，镀锡板的耐腐蚀性好。⑶锡铁合金层：锡铁合金层的主要成分是锡铁金属化合物FeSn2，锡层不连续的孔隙暴露出的并不都是钢基表面，更多的是锡铁合金层。锡铁合金层的质量对镀锡板耐腐蚀性的影响可用合金-锡电偶值ATC来表示：以FeSn2合金为阴极，锡为阳极放置在排气的葡萄柚汁中，在20℃条件下反应2h后，测量其电流的强度值。ATC值越小，表示FeSn2合金层连续性好，镀锌板耐酸性食品的腐蚀好。⑷氧化膜：镀锡板表面的氧化膜有两种，一种是锡层本身氧化形成的SnO2和SnO，另一种是镀锡板钝化处理后形成的含铬化合物钝化膜。SnO2是个稳定的氧化物，而SnO是不稳定的化合物，所以二者数量的多少将影响镀锡板的耐腐蚀性。SnO2在100℃以下温度范围内形成且随温度升高数量增多；SnO在100℃以上温度范围形成且随温度升高数量增多。所以合理控制镀锡板加工的温度，以获得SnO2层可提高镀锡板的耐腐蚀性。含铬钝化膜使镀锡板的耐腐蚀性大大提高，且钝化膜的含铬量越多，耐腐蚀性越好，它可有效抑制锡氧化变黄、硫化变黑。⑸油膜：镀锡板表面的油膜将板与腐蚀性环境隔开，防止锡层被氧化发黄，防止水汽使镀锡板生锈。此外，油膜在镀锡板使用和制罐中起润滑剂作用，可有效地防止加工、运输过程中的锡层擦伤破损。（三）镀锡板的主要技术规格1.镀锡板的尺寸和厚度规格为方便生产和使用，镀锡板长、宽尺寸已规范，板宽系列为775、800、850、875、900、950、1000、1025、1050mm，镀锡板厚度及厚度偏差对制罐加工和质量以及容器的使用性能有重要影响，如板厚偏差大，制罐困难，卷边、接缝质量不易保证等。我国规定板厚系列为0.2、0.23、0.25、0.28mm4种，且板厚偏差不超过0.015mm。国际上镀锡板厚度采用质量/基准箱法表示，即规定112张20英寸×14英寸或56张20英寸×28英寸的镀锡板为一基准箱，根据一基准箱镀锡板的质量大小表示板厚。2.镀锡板的镀锡量镀锡量的大小表示镀锡层的厚度，是选用镀锡板的重要参数。镀锡量以单位面积上所镀锡的质量表示（g/m2）。另一种表示法是以一基准箱镀锡板上的镀锡总量乘100后所得的数字为镀锡量的标号。（四）镀锡板的分类及代号镀锡板种类很多，主要按镀锡量、调质度、表面状况、钝化方法、涂油量、表面质量等不同分类。各类镀锡板分类及其代号见表4-3。（五）涂料镀锡板镀锡板具有的耐腐蚀性常不能满足某些食品包装的需要，如富含蛋白质的鱼、肉食品，在高温加热中蛋白质分解产生硫化氢对镀锡罐壁产生化学腐蚀作用，与露铁点发生作用形成硫化铁，对食品产生污染；高酸性食品对罐壁腐蚀产生氢胀和穿孔等。为此，采用在镀锡板上涂覆涂料，将食品与镀锡板隔离，减少它们之间的接触反应。涂料是由有机高分子树脂（如环氧树脂、酚醛树脂）和溶剂（如环已酮、二甲苯等）及少量添加剂按一定的内壁表面，再经200℃以上的温度烘烤。涂料的作用是隔离罐壁与内容物，防蚀和阻溶出的重金属离子铅、铁、锌等对食品的污染。1.涂料镀锡板的制造及主要质量要求涂料镀锡板是由镀锡板经钝化、表面净化处理、喷涂料、烘烤固化而制成。涂料层的厚度用每平方米板上涂料用量克数表示（g/m2），涂料镀锡板耐腐蚀性很重要的因素之一是涂层的连续性。2.食品包装对涂料的要求①无味、无臭、无毒，不影响食品品质和风味。②有良好的机械性能，涂料随同镀锡板进行成型加工时能承受冲压、弯曲等作用，不破裂、脱落。③有足够的耐热性，能承受制罐加工、罐装食品热杀菌加工等的高温作用而不变色、不起泡、不剥离。④施涂加工方便，涂层干燥迅速，与镀锡板间有良好亲润性以保证涂层质量。3.常用涂料种类很多，按其制成的容器是否与食品接触，分内层涂料和外涂料，按涂料涂覆的顺序不同分为底涂料和面涂料。用于容器接缝或涂层破损处施涂得为补涂料，适合制罐加工要求的一般涂料和冲拔罐涂料。根据食品特性及其包装保护要求将所用的内涂料分为抗酸涂料、抗硫涂料、抗酸抗硫两用涂料、抗粘涂料、啤酒专用涂料、其他专用涂料等。二、无锡薄钢板（一）镀铬薄钢板chromeplate1.镀铬板的结构和制造镀铬板是由钢基板、金属铬层、水合氧化铬层和油膜构成，各结构层的厚度、成分及特性见表4-5。镀铬板的制造与镀锡板基本相同，主要工序：钢板轧制、电解清洗、退火、平整清洗、电镀铬、钝化处理、清洗干燥、涂油、成片。表4-5镀铬板各层厚度、成分及性能特点各层名称成分厚度性能特点油膜癸二酸二辛酯22mg/m2防锈、润滑水合氧化铬层水合氧化铬7.5-27mg/m2保护金属铬层，便于涂料和印铁、防止产生孔眼金属铬层金属铬32.3-140mg/m2有一定耐蚀性钢基板低碳钢制罐用0.2-0.3mm提供板材必需的强度，加工性良好2.镀铬板的性能和使用⑴镀铬板的机械性能调质度HR30T调质度HR30T调质度HR30TT-146～52T-4-CA58～64DR-973～79T-250～56T-5-CA62～68KR-1077～83T-2.552～58T-6-CA67～73T-354～60DR-870～76⑵镀铬板的耐腐蚀性镀铬板的铬层和氧化铬层对柠檬酸、乳酸、醋酸等弱酸、弱碱有很好的抗蚀作用，但不能抗强酸、强碱的腐蚀，所以镀铬板通常施加涂料后使用。⑶镀铬板的加工性能因镀铬层韧性较差，所以冲拔、盖封加工时表面铬层易损伤破裂，不能适应冲拔、减薄、多级拉伸加工。镀铬板不能锡焊，制罐时接缝需采用熔接或黏接。⑷价格便宜镀铬板加涂料后具有的耐腐蚀性比镀锡板高，价格比镀锡板低10%左右。（二）镀锌薄钢板zinkedsheet镀锌薄钢板是在低碳钢基板表面镀上一层厚0.02mm以上的锌构成的金属板材，其制造过程：低碳钢板、轧制、清洗、退火处理、热浸镀锌、冷却、冲洗、拉伸矫直。（三）低碳薄钢板lowcarbonsheet低碳薄钢板是指含碳量0.25%、厚度为0.35-4mm的普通碳素钢或优质碳素结构钢的钢板。低碳成分决定了低碳薄钢板塑性好，易于加工成型和接缝的焊接加工，制成容器有较好的强度和刚性，且价格便宜。三、铝质包装材料aluminum（一）铝质材料的一般包装特性①质量轻：密度为2.7g/cm3，为钢材的1/3②良好的热性能：导热系数为钢的3倍，耐热冲击。③优良的阻隔性能：对气、水、油、汽、光都有良好的阻隔性。④具有银白色金属光泽，易接受美化装饰⑤良好的耐腐蚀性：在空气中氧化形成组织致密、坚韧的氧化铝薄膜，起到抗氧化腐蚀的作用。但抗酸、碱、盐的腐蚀能力较差。⑥较好的机械性能：铝的强度不受低温影响，特别适合于冷冻食品的包装。铝的塑性很好，易于通过压延制成铝板、铝箔等包装材料。⑦工业纯铝易于制成铝箔并可与纸、塑料膜复合，制成具有良好综合包装性能的复合包装材料。⑧铝的原料资源丰富，且铝质包装废弃物可以回收再利用。（二）铝质包装材料的种类及应用用于食品包装的铝质材料主要包括工业纯铝和铝合金两大类。工业纯铝指含铝99.0%的纯铝，按铝的纯度不同分为L1-L6、L51几种，其含杂质依次增高。包装用铝合金主要为铝中添加少量锰、镁的合金（称防锈铝），使用较多的是防锈铝LF2（铝镁合金）和LF21（铝锰合金）。1.铝薄板将工业纯铝或防锈铝合金制成厚度为0.2mm以上的板材称铝薄板。铝薄板的机械性能和耐腐性能与其成分有关。纯铝强度低，塑性高，加入少量镁、锰后强度增大，塑性较高，耐腐蚀性能较好。铝薄板用调质度来表示其综合机械性能，其调质度按AA标记法分为O和H型两类。O型调质度的铝薄板是强度低、塑性很好的极软铝材，主要用于制箔。H型调质度的铝薄板按调质度不同分为H1X、H2X、H3X，其中X=1-9，X数字越大的板材强度越高。H型调质度铝薄板中调质度较低的用来制软管，调质度较高的用作罐盖、易拉盖。2.铝箔Alfoil铝箔是一种用工业纯铝薄板经过冷轧、退火加工制成的金属箔材，食品包装用铝箔厚度一般为0.05-0.07mm，与其他材料复合时所用铝箔厚度为0.03-0.05mm。铝箔复合膜材料的组成及用途见表4-9。四、金属包装容器（一）金属罐的分类