玻璃化技术在食品工业中的应用

玻璃化技术在食品工业中的应用摘要本文主要对玻璃化技术原理、测定方法以及在当今食品加工及储藏中的应用进行了综述，说明了玻璃化转变对提高食品加工及储藏技术，改善食品品质，增加食品货架期有着重要的作用。关键词：食品玻璃化转变测定方法应用TheapplicationofGlasstechnologyinfoodindustryAbstractThispaperfocusesonreviewetheglasstechnologyprinciple,measuringmethodandthecurrentfoodprocessingandstorageapplication,andillustratestheglasstransitionplaysanimportantroletoimprovefoodprocessingandstoragetechnology,improvefoodqualityandincreasetheshelf-life.Keywords:foodglass-transitiondeterminationmethodapplication1引言随着科学技术的迅猛发展，以及社会经济的发展和人民生活水平的快速发展，我国食品工业以年均递增10%以上的高增长率飞速发展，其食品品种之多，发展之快，可以说在众多商品中是名列前茅。然而，据统计，中国每年有总值750亿元的食品在运送过程中腐坏，是食品企业不可回避的严峻问题[1]。因此，提高食品的加工及储藏技术对改善食品品质和减少食品企业损失有着至关重要的影响。在众多食品加工及保藏技术中，本文就针对玻璃化技术原理及其在食品工业中的应用进行了综述。早在20世纪30年代，Troy和Sharp甲就发现了食品中存在玻璃化转变现象。80年代Harrylevine和Louiseslad指出，玻璃化转变这一性质在食品储存和加工中有着广泛的应用前景。1990年，T.Labuza和E.A.Pavis指出食品体系的玻璃化转变温度与水分活度及其它物理性质有关。近年来，又有大量的研究结果表明，玻璃化转变对半流态加工成固态食品的工艺及干燥食品的储存具有重要意义[2]。2玻璃态、玻璃化转变及玻璃化温度对于非晶聚合物,根据其力学性质随温度变化的特征,可以把非晶聚合物按温度区域不同分为3种力学状态———玻璃态、高弹态和粘流态,这3种力学状态是内部分子处于不同运动状态的宏观表现。在玻璃态下,由于温度较低,高分子物质内部的分子运动能量不足以克服主链内旋转的位垒,因此不足以激发起链段的运动,即链段处于被冻结的状态,只有那些较小的运动单元如侧基、支链和小链节能运动。所以,高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的转变,宏观力学性质和小分子的玻璃差不多,是一种非结晶结构的固体,介于液体与结晶的中间状态,具有一定的体积和形状,类似于固体,但分子排列上为近程有序远程无序,可以看作“过冷液体”,粘度为1010Pa.s～1014Pa.s,可以支持自身的重量,因此称为玻璃态[3]。玻璃态情况下,物体的自由体积非常小,造成分子流动阻力较大,从而体系具有较大的粘度,同样由于这个原因,食品体系中的分子扩散速率就很小,这样分子间相互接触和发生反应的速率就很小。这就是食品处于玻璃态时不易发生化学反应,不易发生褐变、劣败,能够有较长保质期的原因。当物料温度上升,分子热运动能量增加到一定阶段时,分子能量足以克服内旋转的位垒,这时链段运动被激发,链段构象可改变,物质进入高弹态。玻璃态和高弹态之间的转变,称为玻璃化转变,对应的转变温度即玻璃化转变温度(用Tg表示)[4]。3玻璃化转变对食品稳定性的影响[5]以及食品成分对玻璃化转变温度的影响3.1玻璃化转变对物理稳定的影响（1）结晶：结晶是影响食品稳定性的一个重要现象，是否出现结晶，以及晶体的大小和形状都对食品的稳定性产生影响。不论是玻璃态还是橡胶态，无定性物质都是处于非平衡态，具有过渡到平衡态(结晶体)的趋势。处于玻璃态时，分子的移动和重排受到限制，结晶十分缓慢；而处于橡胶态时由于黏度降低，自由体积增大，分子扩散加快，结晶易于发生。温度越接近熔融温度(Tm)，成核速率越低，但由于黏度降低使晶核生长速率增大；温度越接近Tg，成核速率越快，但是由于黏度大使晶核生长较慢，所以结晶速率在温度为Tm和Tg之间的某个值时达到最大值。例如：巧克力中脂肪的结晶影响巧克力的外观；冰激凌中蔗糖的结晶影响其口感；淀粉回生是面包老化的主要原因，而淀粉回生也就是淀粉的重结晶。（2）粘结和结块：食品粉体是由颗粒组成的。在储存过程中，由于吸湿或温度升高，当接触的颗粒之间形成由无定形物质(如糖、脂肪等)构成的“液桥”时粘结现象发生；粘结是结块的初始阶段，“液桥”进一步结晶导致结块。出现粘结和结块对粉体的流动性产生不良影响。不论是由于吸湿还是由于受热，黏度降低到一定程度时就发生粘结和结块，粘结和结块为等黏度现象。根据玻璃化转变理论，粘结和结块都是由于颗粒表面吸水塑化造成的。塑化程度和接触时间都受黏度的影响，而黏度在玻璃化转变时发生急剧变化；如果储藏温度低于Tg，颗粒处于玻璃态，由于粘度高，塑化和接触所需时间很长，在短时间内难以形成粘结和结块；如果温度高于Tg，黏度急剧降低，使接触时间减少，粘结和结块容易发生。水分含量升高导致Tg降低，粘结和结块温度也随之降低。（3）结构塌陷：低水分食品或冷冻食品在水分含量增加或温度升高时导致原有结构丧失，称为结构塌陷。在食品干燥(如冷冻干燥、热风干燥)和储藏(如冻藏)过程中都有结构塌陷现象发生。结构塌陷导致空隙度和体积减小，对产品的外观、质构、复水性都产生影响。结构塌陷也是玻璃化转变的结果。由于温度或水分过高而进入于橡胶态，黏度减小，不能支持自身重量而发生结构塌陷。（4）干燥裂纹：通过干燥降低谷物的水分，使其在室温条件下处于玻璃态可以提高储藏稳定性。在稻谷干燥过程中，如果干燥温度较低，使稻谷始终处于玻璃态，则长时间干燥也不会导致裂纹出现；如果干燥温度较高，稻谷进入橡胶态，则干燥时间超过一定值后将导致裂纹出现，整米率大幅度降低。在高温干燥过程中，由于稻谷对水分扩散的限制作用，谷粒表面的水分较低而进入玻璃态，内部的水分较高仍处于橡胶态；处于不同相态的内外层，由于其热膨胀系数不同而导致裂纹产生。Sablani1andStefanKasapis在研究中发现，玻璃化转变温度、水分活度,是比较两种不同含水率冻干鲨鱼稳定性的标准，且玻璃化转变更适合构架较高含水量干制食品的安全贮藏[6]。（5）质构变化：低水分食品(如土豆片、谷物早餐、挤压食品等)由于吸湿使水分含量升高，达到某临界值时脆性大幅度降低。通常认为这是由于发生了玻璃化转变造成的，水分含量升高使玻璃化转变温度降低，在室温下发生玻璃化转变。FanLiu-ping,MinZhangandArunS.Mujumdar研究表明水分吸附等温线以及玻璃化转变是决定真空油炸胡萝卜片含水量的根据，对该产品的贮藏起到至关重要的作用，因此将水分活度与玻璃化转变相结合可以用来预测食品的货架期[7]。3.2玻璃化转变对化学稳定性的影响（1）非酶褐变反应：非酶褐变反应(NBR)又称美拉德反应，是对食品品质产生影响的常见化学反应，非酶褐变在中低水分食品体系和冷冻食品体系中都有发生。在温度低于Tg时，由于黏度大，反应物的扩散受到限制，非酶促褐变反应速率较低。但是，在温度升高到Tg时非酶褐变的反应速率并不立即增大，在冻干海藻糖、麦芽糖、PVP体系中的非酶褐变反应也在温度远低于Tg时发生。Hang-IngLing,JohnBirch等人通过脱水梨片颜色稳定性研究表明提高其玻璃化转变温度比采用亚硫酸盐法抑制产品褐变更有效，提高了脱水水果的颜色稳定性[8]。（2）脂肪氧化反应：对于处于玻璃态的脂肪包埋物和低水分食品，水分、氧气的扩散进入将导致脂肪发生氧化。虽然玻璃化转变并不能完全阻止水、氧气这样小分子物质的扩散进入，但是，玻璃化转变可以导致食品结构特性(如结晶度、空隙度等)发生变化，从而对脂肪氧化产生影响。（3）有研究显示，PVP体系中蔗糖发生酸水解的速率与Tg或T-Tg没有直接关系，影响水解速率的主要因素是pH值。淀粉或预糊化淀粉体系处于玻璃态时，蔗糖酸水解仍然发生。（4）降解反应：PVP体系处于玻璃态时，其中VB1的降解速率受Tg的影响较大，随Tg升高而减小；在Aw＞0.4时，Aw对速率常数的影响较大，但速率常数反而减小，可能是进入橡胶态而引起的结构塌陷造成的。与Tg相比，Aw对PVP体系中阿斯巴甜的降解速率影响更大。Sablani等人研究发现在强化食品的生产和贮藏过程中，水分活度及玻璃化转变被认为是获得更好的理解维生素的稳定性重要的标准[9]。3.3玻璃化转变对生物学稳定性的影响（1）酶的热稳定性及酶催化反应：在低水分食品或冷冻食品体系中，一些酶(如：碱性磷酸化酶、脂氧合酶、脂酶、蔗糖转换酶)催化的反应可以发生。低水分含量体系中酶和底物的活动都受到限制；酶构象的变化受到限制，也影响酶的活性，因此，低水分食品中的酶催化反应为扩散限制性反应。冷冻状态下的酶催化反应也为扩散限制性反应，即使是在Tg’附近。（2）微生物稳定性：对于高水分的液态均相食品体系，水分活度更能有效预测其中金黄色葡萄球菌的生长；玻璃化转变和水分活度都不能解释根瘤菌在低水分固态食品体系中的存活现象；另外，细菌孢子在玻璃态时耐热性较强，温度高于玻璃化温度时容易失活；在一定温度下受热，孢子的玻璃化转变温度越高失活速率降低。不能根据蔗糖、淀粉、蔗糖-淀粉体系的水分活度来预测其中黑曲霉孢子是否萌发，而根据玻璃化转变温度可以做出有效预测。（3）种子储藏稳定性：细胞质的玻璃化一方面使细胞内的生物结构在种子脱水过程中的变化降至最低限度，另一方面，降低储藏过程中劣变反应(如：自由基生成、美拉德反应)的速率，另外，玻璃化还可以防止细胞质结晶而引起的pH值变化。干燥耐受型的种子在细胞质进入玻璃态以后仍保存活力，而干燥敏感型的种子在细胞质进入玻璃态之前已丧失活力。3.4食品成分对玻璃化转变温度的影响在食品体系中,Tg即为最大冷冻浓缩溶液发生玻璃化时的温度。对于低水分食品体系(w≤20%),玻璃化转变温度用Tg表示;当w20%时,冷却速率因受到水的影响而不会很高,因此食品体系形成的是不完全玻璃态,此时用Tg’表示[10]。在有些食品中,它们的玻璃化转变温度值有可能是变化的。食品中无定基质包括单糖、低糖、多糖、蛋白质、水和盐等。它们的物理状态决定了食品的物理性质，并影响食品在加工和贮藏中的物理和化学变化，而这些无定形基质的玻璃化转变则是影响食品物理状态的重要因素。食品中主要的固体成分为蛋白质、碳水化合物和脂肪。碳水化合物对无定形的干燥食品的玻璃化转变温度Tg影响很大。常见的糖如果糖、葡萄糖的玻璃化转变温度很低，因此在高糖食品中，它们会显著降低食品的玻璃化转变温度。一般来说，蛋白质和脂肪对Tg的影响并不显著[11]。一般情况下,像奶粉、麦芽糊精、淀粉等低水分食品的Tg值很高,实际中它们的贮藏就相对方便。像草莓、苹果、蜂蜜等高水分食品体系,其Tg一般都很低。4测定食品体系中玻璃化转变温度的常用方法食品的玻璃态和玻璃化转变温度因影响到食品的贮藏质量而成为食品的一项关键指标。若食品在玻璃态进行加工和贮藏,则食品的质量和贮藏稳定性将得到较大的提高。研究和实践表明,测定玻璃化转变温度是控制食品质量和稳定性的一个关键点。目前常用于食品体系中玻璃化转变温度的方法如表1所示：表1测定食品体系中玻璃化转变温度的常用方法测量的性质测量的方法体积的变化热力学性质的变化力学性质的变化电磁效应热膨胀计法、折射系数法热差法（DTA）、差式扫描量热法（DSC）动力机械分析法(DMA)、动力机械热分析法(DMTA)核磁共振法(NMR)4.1差示扫描量热法(DSC)测定TgDSC（DifferentialScanningCalorimetry，差示扫描量热分析）是在程序升温下,测量输出给样品与参照物的热量与温度关系的一种技术[12]。差示扫描量热法(DSC)也是传统的