南开大学结构化学课件3

NankaiUniversity0246810-0.10.00.10.20.30.4E1E2ExpEnergy(a.u.)R(a.u.)第三章第三章分子结构分子结构II共价键理论基础共价键理论基础NankaiUniversity对共价键认识对共价键认识的历史的历史••19161916年年路易斯提出路易斯提出““八偶律八偶律(octet)(octet)””19191919年年郎缪尔提出原子结构的同心壳层模型，解释了共郎缪尔提出原子结构的同心壳层模型，解释了共价键的饱和性。价键的饱和性。““LewisLewis——LangmuirLangmuir价键理论价键理论””是量子力学是量子力学理论出现之前用来定性解释化学键的最好的工具。理论出现之前用来定性解释化学键的最好的工具。GilbertNewtonGilbertNewtonLewisLewisUCBerkeley,5UCBerkeley,5名学生获名学生获NobelNobel化学奖化学奖IrvingLangmuirNobel化学奖(1932)NankaiUniversity••19271927年由海特勒和伦敦运用量子力学计算了年由海特勒和伦敦运用量子力学计算了HH22分子的分子的键能，解决了化学键的本质问题，量子化学的开端。键能，解决了化学键的本质问题，量子化学的开端。WalterHeitlerFritzLondonLinusCarlPauling1954年获Nobel化学奖••19311931年年22月，鲍林发表了化学键理论月，鲍林发表了化学键理论——价键理论价键理论(VB,(VB,““海海特勒特勒--伦敦伦敦--斯莱特斯莱特--鲍林化学键理论鲍林化学键理论””))19391939年出版年出版《《化学键的本质化学键的本质》》NankaiUniversity••19301930年年洪特和马里肯创建洪特和马里肯创建分子轨道理论分子轨道理论((MO)MO)。。FriedrichHundRobertSandersonMulliken1966年Nobel化学奖••19511951年年福井谦一提出福井谦一提出““前线分子轨道理论前线分子轨道理论””，，••19651965年年伍德沃德和霍夫曼提出伍德沃德和霍夫曼提出““分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理””，，19811981年福井谦一和霍夫曼获年福井谦一和霍夫曼获NobelNobel化学奖。化学奖。福井谦一RoaldHoffmannNankaiUniversity••19521952年年PoplePople实现量子化学的自洽场计算方法，后来又实实现量子化学的自洽场计算方法，后来又实现了半经验和从头算，现了半经验和从头算，••19641964年年KohnKohn提出电子提出电子密度泛函理论密度泛函理论，，19981998年年PoplePople和和KohnKohn获获NobelNobel化学奖。化学奖。WalterKohnJohnAnthonyPopleNankaiUniversity§§3.13.1BornBorn--OppenheimerOppenheimer近似近似eeNeNNeNVVVKKHˆˆˆˆˆˆ++++=19271927年玻恩和奥本海默指出，核的运动的速度远小年玻恩和奥本海默指出，核的运动的速度远小于电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动缓于电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位置确慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位置确定，在求解定，在求解SchrSchröödingerdinger方程时就无须考虑核的运动。方程时就无须考虑核的运动。eeNeNNeeVVVKHˆˆˆˆˆ+++=分子体系分子体系NankaiUniversity§§3.23.2氢分子离子结构氢分子离子结构++e-ABRrarb3.1.13.1.1定核近似下定核近似下HH22++的的SchrSchröödingerdinger方程方程),,(),,(444202020222zyxEzyxRererembaΨΨπεπεπε=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+−−∇−=),,(),,(111212zyxEΨzyxRrrba=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+−−∇−Ψ原子单位制原子单位制可用椭球坐标分离变量法精确求解，过程很复杂，仅适合本体系，不具通用性NankaiUniversity为计算和书写方便，量子力学在处理分子问题时为计算和书写方便，量子力学在处理分子问题时常采用常采用原子单位制原子单位制11a.ua.u..长度：长度：11a.ua.u..质量：质量：me=9.1095×10-31kg11a.ua.u..电荷：电荷：e=1.60219×10-19C11a.ua.u..能量：能量：52.9177pm42200==emae=πε1-1-002mol2625.505kJmolkcal627.50952116.274hartree1⋅=⋅===eVaeπε..120uaemae===..140ua=πεNankaiUniversity3.2.23.2.2变分原理和线性变分法变分原理和线性变分法0**ˆEddH≥∫∫τφφτφφ通常选择具有相同边界条件的一个适当的合格试探函数φ，它包含若干个参数(c1,c2,…cn)。根据变分法原理,用数学中极小值的求法,通过求∂E/∂c1=0,∂E/∂c2=0,...,∂E/∂cn=0,确定c1,c2,…cn的取值,使φ所表示的体系状态为最佳。变分原理：变分原理：对于一个给定的体系，如果存在一个合格对于一个给定的体系，如果存在一个合格波函数波函数φφ是体系可能存在的一种状态，则该状态的能量平是体系可能存在的一种状态，则该状态的能量平均值一定大于或等于体系基态能量均值一定大于或等于体系基态能量((的最低本征值的最低本征值EE00))即：即：HˆNankaiUniversity线性变分法线性变分法::采用线性变分函数：采用线性变分函数：∑==+++=niiinncccc12211ψψψψφ**11**11ˆˆnniiiiiinniiiiiicHcdHdEdccdψψτφφτφφτψψτ====⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠==⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠∑∑∫∫∫∑∑∫ψψ11,,ψψ22,,……,,ψψnn为已知函数为已知函数通过通过∂E/∂c1=0，...，∂E/∂cn=0得到久期方程得到久期方程NankaiUniversity久期方程久期方程⎟⎟⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎜⎜⎝⎛=⎟⎟⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎜⎜⎝⎛−−−−−−−−−000021221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnncccESHESHESHESHESHESHESHESHESH#####∫=τψψdHHjiijˆ*∫=τψψdSjiij*0221122222221211112121111=−−−−−−−−−ESHESHESHESHESHESHESHESHESHnnnnnnnnnnnn####方程具有非零解方程具有非零解((cc11,,cc22,,……ccnn不均为零不均为零))的必要条件：的必要条件：久期行列式久期行列式NankaiUniversity使用变分法可以在使用变分法可以在不解不解SchrSchröödingerdinger方程方程的情况下，的情况下，解得体系的基态能量及波函数。变分法是量子力学中最解得体系的基态能量及波函数。变分法是量子力学中最常用的两种近似方法之一常用的两种近似方法之一((另一种为微扰法另一种为微扰法))。。19271927年海特勒年海特勒--伦敦伦敦3.143.140.8960.896价键函数价键函数当时实验值：当时实验值：4.744.740.740.7419681968年年KolosKolos与与WolniewiczWolniewicz4.74674.74670.741270.74127多达多达100100项的变分函数项的变分函数19701970年，年，G.G.HerzbergHerzberg实验实验4.74670.74124.74670.7412MP2/6MP2/6--31G31G4.0184.0180.73750.7375MP2/6MP2/6--311++G311++G(3df,2pd)(3df,2pd)4.49064.49060.73700.7370MP4(SDQ)/augMP4(SDQ)/aug--cccc--pvtzpvtz4.68104.68100.74160.7416CID/augCID/aug--cccc--pvqzpvqz4.72770.74154.72770.7415CISD(T)/augCISD(T)/aug--cccc--pv5zpv5z4.74164.74160.74127(0.74127(单点能单点能))可见选取合适的函数是可以得到非常精确的结果的可见选取合适的函数是可以得到非常精确的结果的解离能解离能((eVeV))键长键长((ÅÅ))氢分子体系求解氢分子体系求解方法方法NankaiUniversity3.2.33.2.3变分法解变分法解HH22++SchrSchröödingerdinger方程方程尝试变分函数尝试变分函数++e-ABRrarbRR→∞→∞,,rrAA→∞→∞brBe−=≈πψφ1RR→∞→∞,,rrBB→∞→∞采用原子轨道的线性组合采用原子轨道的线性组合(LCAO(LCAO——LinearLinearCombinationCombinationofofAtomicAtomicOrbitalsOrbitals))作为尝试变分函数作为尝试变分函数φφ==CCAAψψAA++CCBBψψBBarAe−=≈πψφ1NankaiUniversity定义三个积分定义三个积分库仑积分：库仑积分：交换积分交换积分::重叠积分：重叠积分：()()()()*AABBAABB*AABBAABB22AAAABABBBB22AABBˆˆ22HdccHccdEdccccdcHccHcHcccScφφτψψψψτφφτψψψψτ++==++++=++∫∫∫∫∫=τψψdHHAAAAˆ∫=τψψdHHBBBBˆ∫∫==τψψτψψdHdHHABBAABˆˆSSddS====∫∫BAABBAABτψψτψψNankaiUniversityccAA((HHAAAA--EE)+)+ccBB((HHABAB--ESES)=0)=0ccAA((HHABAB--ESES)+)+ccBB((HHBBBB--EE)=0)=0久期方程久期方程2222AABBAAAABABBBB(2)2EcccSccHccHcH++=++ABBAAA2BBA2AABA22)2()22(HcHccSccccESccE+=++∂∂++BBBABA2BBA2ABBA22)2()22(HcHccSccccEcScE+=++∂∂++对对ccAA做偏微分得做偏微分得对对ccBB做偏微分得做偏微分得整理得：整理得：NankaiUniversity非零解的条件，必使系数行列式为零非零解的条件，必使系数行列式为零久期行列式久期行列式对对HH22++来说，两个核是等同的，所以来说，两个核是等同的，所以HHAAAA==HHBBBB0BBABABAA=−−−−EHESHESHEHSHHE++=1ABAA1SHHE−−=1ABAA2)(221BA1ψψφ++=S)(221BA2ψψφ−−=SNankaiUniversity02468100.00.20.40.60.81.0SR3.2.43.2.4解的讨论解的讨论1.1.三个积分的意义三个积分的意义((积分与什么有关积分与什么有关))‰‰重叠积分重叠积分((overlapintegraloverlapintegral))其大小与两原其大小与两原子轨道的子轨道的重叠程度重叠程度有关有关dS=∫BAABτψψReRRS−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛++=312NankaiUniversity电子处于电子处于ψψAA时与时与BB核的库仑吸引能核的库仑吸引能J