乙醇水蒸气重整制氢气

第一组：陈韦帆，柴新杰，陈金辉，蔡鹏斌，冯春，陈龙建1.研究背景2.反应方程式和反应条件3.催化剂4.最新催化剂反应体系研究进展1.研究背景随着全球温室效应日益明显，常规能源的长期使用使其日益枯竭，因而寻找一种可以替代常规能源的绿色燃料成为一种必要。氢气因为它具有能量密度高、无污染等特点被誉为“世纪能源”。氢气的制备方法有很多，比如金属氢化物制氢、金属置换制氢、电解水、化学的方式对烃类和醇类重整制氢等，其中因为有机化合物重整制氢成本较低、原料来源广而成为研究的热点。有机化合物重整制氢研究最为成熟的是对甲醇的重整制氢气。但甲醇毒性太大、不易储存、制取成本相对较高等缺点而限制了应用。乙醇对比甲醇有很多优点：（1）来源广泛：可通过谷物等生物质降解发酵制取而且还可以化石资源中获取；（2）乙醇的能量值大于甲醇；（3）毒性低且易储存和运输，在低温下乙醇易凝固成固态，更有利于运输。对于乙醇水制氢气的最为有效的应用装置为燃料电池2.工业应用流程和反应方程反应方程乙醇水蒸气重整制氢体系非常复杂，副反应较多，因此催化剂在乙醇转化为氢气的过程中起着至关重要的作用，合适的催化剂能最大限度的提高氢气的选择性，抑制积炭的形成以及减少乙醇的脱水等副反应。3.催化剂（1）贵金属催化剂，以Pt、Ru、Rh和Pd等为主；（2）非贵金属催化剂，以Cu,Ni和Co等为主；（3）金属氧化物催化剂；Ni基蒙脱土催化剂镍基催化剂具有价格低廉，在乙醇水蒸气重整反应中有高活性和高选择性的特点，因此是一种很有潜力的制氢催化剂，但镍基催化剂的稳定性即抗积碳和烧结性能比较差。催化剂的制备采用等体积浸渍法。反应温度为350℃，含镍量为5%时，CH3CHO、CH4和CO等产物的选择性依次为10.9%、13.7%和13.1%，产物中还有极少的C2H4存在，说明较低的Ni含量不足以将乙烯转化。将含镍量提高至10%时，CH3CHO已经完全消失，CH4和CO含量均都有一定的提升，表明此时的催化剂提供的活性位足以使乙醛全部分解为甲烷和一氧化碳。继续增加含镍量至15%时，有大量的C2H4生成，说明催化剂中含镍量过高，反而促进了脱水反应的发生，催化剂的稳定性受到影响，因为过多的C2H4会导致积碳的发生。Ni含量的影响还原温度的测试还原温度对10Ni/MMT催化剂对产物选择性有影响，在500℃-800℃的还原温度范围内，都能实现乙醇100%的转化，并随着还原温度的提高催化活性和稳定性也相应改善。C2H4、C2H6、C2H4O等副产品会在还原温度达到600℃时完全消失。在6.5小时，H2和CO2的组成增加了，同时CO和CH4的组成则减少了，当温度从600℃开始反应就由动力学控制区域进入热力学控制区域，由于受热力学的限制，所以还原温度的继续升高并不能改变产物的分布。从中可以发现，高还原温度下可能会获得更多的活性Ni从而提高催化剂的活性和稳定性的。催化剂稳定性测试对于乙醇水蒸气重整制氢的催化剂来说，除了要具有良好的活性以外，稳定性也是一个重要的指标。以550℃焙烧的10Ni/MMT催化剂作为研究对象对其进行稳定性测试。分别选取450℃和550℃两个不同的反应温度。从图可知，450℃时，开始的时候催化剂Ni活性好，C2全部分解，氢气选择性高，没有乙烯和乙醛等中间产物。但是5h后出现C2，；之后乙醇转化率明显下降，并且出现乙醛，乙烯等C2副产物，氢气的选择性下降，说明催化剂开始失活；而在550℃时，氢气选择性更高，并且乙醇转化率和各产物的选择性随时间波动不大，表明10Ni/MMT在此温度下有较高的稳定性。积碳分析在镍系催化剂催化乙醇蒸气重整反应中，催化剂的积碳是影响其稳定性的重要因素，积碳与催化剂的制备、反应条件和活性组分的烧结密切相关。250℃-420℃的失重归咎于活性组分表面涂层碳的消除；420℃以上的失重峰是由于石墨碳的燃烧。根据热重分析可知，400℃反应的催化剂积碳严重，这主要是甲烷、乙烯等副产物在较低温下无法转化分解，进而聚集导致积碳。这主要是甲烷、乙烯等副产物在较低温下无法转化分解，进而聚集导致积碳。500℃反应的催化剂表面上的涂层碳和总积碳量最少，说明高的反应温度能降低催化剂的积碳。结论经过测试，Ni含量在10%，550℃下焙烧，在600℃以上温度下进行还原处理的Ni基蒙脱土催化剂活性最高，稳定性最高，并且积碳最少。最新催化剂研究方向Ni基的催化剂虽然有很强的断C-C键和C-H键的能力，但催化剂寿命短，低温容易积碳失活，低温催化选择性不高，故未来的研究方向应该是找办法使催化剂的寿命得以延长，解决低温积碳和提高低温催化活性和选择性。