分子光谱

结构专题分子光谱1分子光谱的概念2分子光谱的产生机理3分子光谱的分类4分子光谱的跃迁几率和选率5分子光谱的线型和线宽6分子光谱理论的应用7习题分子光谱是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论发展的实验基础。1分子光谱的概念光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，称为分子光谱。电磁波的范围分子光谱2分子光谱的产生机理分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学，分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。vreEEEE分子的总能量主要由以下三项组成rveEE~~~/)(/1~12分子在两个能级之间的跃迁给出了光谱：3分子光谱的分类根据光谱产生的机理不同，分子光谱又可以分为分子吸收光谱和分子发光光谱。根据吸收电磁波的范围不同，可分为远红外光谱、红外光谱及紫外、可见光谱。根据跃迁的类型不同可分为电子光谱、振动光谱和转动光谱。分子光谱的分布和特征电子光谱~1eV名称波长范围紫外线10纳米~0.4微米紫0.38~0.455微米蓝,青0.455~0.492微米绿0.492~0.577微米黄0.577~0.597微米可见光橙0.597~0.622微米红0.622~0.78微米近红外0.8~1.3微米短波红外1.3~3微米中红外3~8微米热红外8~14微米红外线远红外14微米~1毫米振动光谱103~102cm-1转动光谱10cm-1核运动和电子运动的分离),(),(ˆrRErRH这里R，r分别是核运动和电子运动的坐标。在忽略自旋和轨道相互作用后，分子哈密顿算符的具体形式是包含核和电子的分子总Schrödinger方程是eeNeeNNeeNNNVVVmMH222222ˆ核动能电子动能势能采用B.O.近似后，分子的全波函数可以写成核波函数和电子波函数的乘积：由于对R的变化率比对R的变化率小得多，于是，有上式简化为0),(RreN),(Rre)(RN代入Schrödinger方程，展开动能项，得到eNNeNNNNNeNNNeeNNNNeNNeN222NNeNeN22代入Schrödinger方程，eNeNeeNeeNNeeNNNEVVVmM222222EVVmVMeeNeeeeeeNNNNNNN22221212展开以后，两边同除以注意到上述方程中的第一和第二项都和电子坐标无关。采用分离变量处理，得到两个方程：eN)()()(222RERREVMNNNeNNNN核运动方程电子运动方程该方程中包含了分子的平动、振动和转动，它决定了分子的振动光谱和转动光谱。电子运动方程决定了分子的电子光谱。),(),(ˆrRErRH)()(ˆRERHNNNN),(),(ˆrRErRHeeee质心坐标(扣除体系平动)球极坐标(分离转动振动)单电子独立近似),(),(ˆiiiiiirRrRhLCAO-MO如EHMO,HMO等SCF-MO如ab-initio等水溶液中的[Ti(OH2)6]3+的电子吸收光谱电子光谱：用分子光谱项标记，反映了分子在不同电子态之间的跃迁。电子能级的能量差在1~20eV，使得电子光谱的波长落在紫外可见区。在发生电子能级跃迁的同时，一般会同时伴随有振动和转动能级的跃迁，所以电子光谱呈现谱带系特征电子光谱、振动光谱和转动光谱振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差在10-2~1eV，光谱在近红外到中红外区。由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征。1H37Cl和1H36Cl的振动光谱吸收强度28003000转动光谱：同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在10-3~10-6eV，故转动频率在远红外到微波区，特征是线光谱。由于不同形式的运动之间有耦合作用，分子的电子运动、振动和转动是无法严格分离的以波长或波数为横坐标，以强度或其他随波长变化的性质为纵坐标所得到的反映红外射线与物质相互作用的谱图。对物质自发发射或受激发射的红外射线进行分光，可得到红外发射光谱，物质的红外发射光谱主要决定于物质的温度和化学组成；对被物质所吸收的红外射线进行分光，可得到红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，它是一种分子光谱。分子的红外吸收光谱属于带状光谱。红外光谱infraredspectra量子场论或量子电动力学可以正确地描述和解释红外射线（一种电磁辐射）与物质的相互作用。若采用半经典的理论处理方法，即对组成物质的分子和原子作为量子力学体系来处理，辐射场作为一种经典物理中的电磁波并忽略其光子的特征，则分子红外光谱是由分子不停地作振动和转动而产生的。红外光谱具有高度的特征性，不但可以用来研究分子的结构和化学键，如力常数的测定等，而且广泛地用于表征和鉴别各种化学物种。利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。已有几种汇集成册的标准红外光谱集出版，可将这些图谱贮存在计算机中，用以对比和检索，进行分析鉴定。利用化学键的特征波数来鉴别化合物的类型，并可用于定量测定。由于分子中邻近基团的相互作用，使同一基团在不同分子中的特征波数有一定变化范围。此外，在高聚物的构型、构象、力学性质的研究，以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域，也广泛应用红外光谱。光谱学常规光谱学激光光谱学特点：光谱范围宽；紫外---可见----红外检测精度高；（10-9克）方法成熟，数据积累丰富缺点：光源单色性差，影响分辨率色散元件的机械传动使全程扫描难以在1秒内完成特点：单色性好，分辨率高光电元件的使用保证了极短时间内对指定波长范围的扫描强大的单色功率有利于遥测(1015W/cm2)六十年代以激光为光源的光谱技术。与普通光源相比，激光光源具有单色性好、亮度高、方向性强和相干性强等特点，是用来研究光与物质的相互作用，从而辨认物质及其所在体系的结构、组成、状态及其变化的理想光源。激光光谱laserspectra激光的出现使原有的光谱技术在灵敏度和分辨率方面得到很大的改善。由于已能获得强度极高、脉冲宽度极窄的激光，对多光子过程、非线性光化学过程以及分子被激发后的弛豫过程的观察成为可能，并分别发展成为新的光谱技术。激光光谱学已成为与物理学、化学、生物学及材料科学等密切相关的研究领域。激光用于吸收光谱，可取代普通光源，省去单色器或分光装置。激光的强度高，足以抑制检测器的噪声干扰，激光的准直性有利于采用往复式光路设计，以增加光束通过样品池的次数。所有这些特点均可提高光谱仪的检测灵敏度。除去通过测量光束经过样品池后的衰减率的方法对样品中待测成分进行分析外，由于激光与基质作用后产生的热效应或电离效应也较易检测到，以此为基础发展而成的光声光谱分析技术和激光诱导荧光光谱分析技术已获得应用。利用激光诱导荧光、光致电离和分子束光谱技术的配合，已能有选择地检测出单个原子的存在。①吸收光谱常见的激光光谱包括以下几种：高强度激光能够使吸收物种中相当数量的分子提升到激发量子态。因此极大地提高了荧光光谱的灵敏度。以激光为光源的荧光光谱适用于超低浓度样品的检测，例如用氮分子激光泵浦的可调染料激光器对荧光素钠的单脉冲检测限已达到10-10摩尔／升，比用普通光源得到的最高灵敏度提高了一个数量级。使激发光的波长和强度保持不变，而让荧光物质所发出的荧光通过发射单色器照射于检测器上，亦即进行扫描，以荧光波长为横坐标，以荧光强度为纵坐标作图，即为荧光光谱，又称荧光发射光谱。②荧光光谱③拉曼光谱拉曼散射的光谱。1928年C.V.拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射，同年稍后在苏联和法国也被观察到。靠近瑞利散射线两侧的谱线称为小拉曼光谱；远离瑞利线的两侧出现的谱线称为大拉曼光谱。瑞利散射线的强度只有入射光强度的10-3，拉曼光谱强度大约只有瑞利线的10-3。小拉曼光谱与分子的转动能级有关，大拉曼光谱与分子振动-转动能级有关。分子能级的跃迁仅涉及转动能级，发射的是小拉曼光谱；涉及到振动-转动能级，发射的是大拉曼光谱。与分子红外光谱不同，极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。激光器的问世，提供了优质高强度单色光，有力推动了拉曼散射的研究及其应用。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。激光对高分辨光谱的发展起很大作用，是研究原子、分子和离子结构的有力工具，可用来研究谱线的精细和超精细分裂、塞曼和斯塔克分裂、光位移、碰撞加宽、碰撞位移等效应。能输出脉冲持续时间短至纳秒或皮秒的高强度脉冲激光器，是研究光与物质相互作用时瞬态过程的有力工具，例如，测定激发态寿命以及研究气、液、固相中原子、分子和离子的弛豫过程。④高分辨激光光谱⑤时间分辨激光光谱4、跃迁几率和选率光谱的定量分析位置——波长和频率强度分子内部的能级差反映了分子在不同能级上的分布和跃迁几率爱因斯坦首先提出了辐射的发射和吸收理论,描述了受激发射、自发发射和吸收三者之间的关系，即A、B系数。特别是受激发射的概念，为激光的诞生奠定了理论基础。Phys.Zeit.,18(1917),121吸收受激发射自发发射受激跃迁：分子从共振光电磁场中吸收光量子而完成从低能级高能级n态跃迁的过程。n态m态受激发射：共振电磁场使高能级上的分子发射光量子而返回到低能级的过程。自发发射:高能级上的分子在没有交变电磁场激励的情况下，自发发射光量子并返回低能级的过程。光和分子作用的哈密顿)()('ˆtEtH)(ˆtH则微扰后体系的波函数可以表示为kkkmmtatH)()('ˆ展开系数可以按照下列方法求得)(takm)()()()('ˆ**tatadtadtHnmknkkmkkkmnmn就是跃迁几率，它的大小取决于矩阵元2)(tanmmnnmmntEdtHH)()(ˆ*电偶极作用入射频率等于基态和激发态之间的能量差，仅仅是电偶极跃迁的必要条件，而不是充分条件。即有两个能级，则能级之间的跃迁一定会发生，但是不一定通过吸收或散射光的形式发生mnzmnymnxmn显然，只有当和不全为零时,跃迁才可能发生，称为跃迁允许，反之，称为跃迁禁阻。mnxmnymnz使和不全为零的条件，称为光谱选律。mnxmnymnz光谱选律的确定，还可以借助群论作为工具，分子光谱为带状光谱，谱线不是线，它有一定的宽度220)()(bagN———洛伦兹公式0N)(Ng全宽半高(Full-widthHalf-maximum)5分子光谱谱线的线形和线宽造成线宽的原因1.自然致宽按照测不准关系，分子在高能级上的寿命，使得其能量并不具有唯一的恒定值，导致线宽。tE2.Doppler致宽ckv10分子的高速运动使得在辐射方向上被检测到的光谱频率与其静止频率不同，导致线宽。吸收强度频率不同温度下的光谱线宽分子光谱是提供分子内部信息的主要途径，根据分子光谱可以确定分子的转动惯量、分子的键长和键强度以及分子离解能等许多性质，从而可推测分子的结构。6、分子光谱的应用一、定性、定量分析二、有机化合物结构辅助解析有机化合物结构辅助解析structu