重油催化分馏塔塔顶结盐分析、预防及有效解决措施

中国石油重油催化分馏塔塔顶结盐分析、预防及有效解决措施分馏塔塔顶结盐分析、预防及有效解决措施——（专题讲座提纲）炼油厂二重催装置实际案例中国石油重油催化分馏塔塔顶结盐分析、预防及有效解决措施随着原料变重及最大限度生产柴油方案的调整，重油催化裂化装置分馏塔塔顶结盐问题越来越突出，对生产危害极大，影响产品质量，使汽油干点无法控制，生产波动频繁，甚至无法正常生产而被迫停工。大庆石化分公司炼油厂1.4/Mt·a-1重油催化II（简称二重催）装置，采用两段逆流贫氧再生技术，在2008年8月按计划停工进行MIP改造以前，采用MGD工艺技术，主要以大庆减压二、减四、五，焦化蜡油等为原料，参炼减渣比为60%，自2000年开工以来，为了增产柴油，该装置采取了降低分馏塔顶温的方法，使柴油收率一直保持在27%左右。2006年2月份装置首次出现分馏塔塔顶结盐，经历半年的探索成功的解决了结盐带来的一系列生产问题，实现装置三年长周期运行。中国石油重油催化分馏塔塔顶结盐分析、预防及有效解决措施1．问题的出现及现象2006年2月24日二重催装置出现第一次大的生产波动，分馏塔中部温度不稳定，分馏塔顶部间断出现操作波动迹象，分馏塔轻柴油抽出口温度变化范围较大。分馏塔顶部温度上升，轻柴油量减少，直到回零，贫吸收油量大幅度波动，柴油泵处于抽空状态，顶部循环回流和一中循环回流量正常，分馏塔顶部温度变化不大，但塔顶油气分离器液位大幅度升高，汽油干点升高，经常不合格[1]，经过调整操作，加大中部回流量及降低中部回流温度，操作状态稍有好转。但到3月下旬，上述现象加重，周期逐渐缩短，平均每周出现一次。中国石油重油催化分馏塔塔顶结盐分析、预防及有效解决措施2．分馏塔结盐的处理2.1初步采取的主要措施通过与哈炼及呼炼等厂了解，其均发生过类似现象，并根据我厂实际情况分析，初步判断是分馏塔顶部结盐造成顶部堵塞，借鉴其他厂经验，决定采取用水洗的办法处理。装置于4月12日进行第一次分馏塔水洗，4月15日分馏塔中部再次出现波动，汽油干点不合格。4月17日再次洗塔，洗塔时间为20小时。洗塔后，对分馏塔顶部负荷进行调整，顶循环量由320吨左右降至150吨/小时左右，顶部负荷降低后，顶部分离效果好转，柴油量增加，但效果还不理想。4月25日至4月27日再次对分馏塔顶部进行水洗。这次水洗进行了48小时，柴油流出口大量见水，从分析数据看，顶回流及轻柴油中的氨氮含量大幅下降直至稳定[2]。通过几次水洗后，顶部操作虽有所改善，但装置仍不能恢复正常操作。5月22日再次出现分馏塔顶部操作波动。当日车间采取升华的办法，降低顶部循环回流、一中循环回流及冷回流直至量到零，提高塔顶部及中部温度。以达到盐份等物质升华的目的。2个小时后恢复到正常生产状态，操作虽有所缓解，但问题依然未解决。中国石油重油催化分馏塔塔顶结盐分析、预防及有效解决措施2.2问题进一步分析经过多次处理，分馏塔问题仍未解决，我们发现：反应压力上升，分馏压力下降；气压机转速高于正常运行期间，反飞动也高于正常值，而喘振变量不高；降顶回流时，柴油猛增。结合上述现象分析，认为问题主要出现在一些非溶性盐或铁锈物质堵塞在分馏塔顶部4块塔盘及降液管上，重点是降液管，因降液管不畅通，造成塔中上部内回流过小，传质效果差，顶回流及冷回流在顶部聚集形成液封（见图1），达到一定高度后随塔顶油气直接进入顶部油气中引起汽油干点上升（即汽油中含有大量柴油组份）。4层以下内回流少，形成干板现象影响了中上部的传质传热，中上部处于冲塔状态而造成柴油组分无法正常馏出。当然也不排除也可能是塔板构件。中国石油重油催化分馏塔塔顶结盐分析、预防及有效解决措施图1分馏塔顶部因堵塞形成液封示意图中国石油重油催化分馏塔塔顶结盐分析、预防及有效解决措施2.3分馏塔进行放射线扫描分析结果为了对问题进一步分析，我们采用放射线扫描检测。工艺塔的射线扫描检测，就是利用射线扫描得到反映塔内介质密度变化情况的扫描图谱，并对扫描图谱进行分析，来诊断塔内存在的故障（见图2）。中国石油重油催化分馏塔塔顶结盐分析、预防及有效解决措施图2分馏塔自上而下射线扫描检测示意图按照图2自上而下对分馏塔进行逐点扫描，得到分馏塔顶部密度变化的曲线图谱（图3），并对图谱进行分析，得出第32层塔盘有液封，第32层塔盘有液封的初步结论为第31层东降液管堵，或第32层降液管西侧堵引起31层东侧液泛。与我们分析判断的结果基本吻合。中国石油重油催化分馏塔塔顶结盐分析、预防及有效解决措施图3塔顶双溢流塔盘扫描示意图中国石油重油催化分馏塔塔顶结盐分析、预防及有效解决措施2.4甩掉塔顶换热塔盘建立新的顶部内回流措施解决降液管堵塞问题根据上述技术分析，确定分馏塔顶部第二层塔盘右侧降液管堵塞，造成分馏塔上部内回流过少影响分馏塔正常操作。利用水洗等方法已不能从更深层次解决塔盘堵塞问题。如何做到不停工解决该问题呢？我们认为如何利用装置现有资源提供内回流是问题关键。为此进行反复论证，提出停掉塔顶循环回流，用稳定汽油回流泵（查其特性曲线及计算，抽粗汽油完全满足要求）抽粗汽油通过顶回流泵入口线返至分馏塔顶集油箱的方式建立分馏塔上部内回流，使塔内汽液两相进行正常传质传热。分馏塔顶循环回流抽出层与返回层之间共有4层塔盘，属换热塔盘不起精馏作用[3]，所以顶循停用甩掉这4层塔盘不会影响分馏塔精馏效果，相反因顶部还补充少量冷回流，除上两层有问题塔盘外，下两层塔盘还起了一定的精馏作用，相当于增加了两层精馏塔盘，有利于汽柴油的分离。于是装置按图4中施工要求进行施工，并于2006年10月1日按试投方案进行试投一次成功。该线投用后，分馏系统操作平稳，波动现象消失，产品质量合格，确保了装置一直平稳运行到2008年8月按计划停工检修。中国石油重油催化分馏塔塔顶结盐分析、预防及有效解决措施图4顶循流程改造示意简图（虚线为新接管线）中国石油重油催化分馏塔塔顶结盐分析、预防及有效解决措施项目汽油轻柴油结盐前引流后结盐前引流后恩氏蒸馏℃HK393816016110%474818618250%787922722490%13713130931595%——329336KK162160——全馏/%9797——汽油蒸汽压/Kpa63.563.1——300℃/%——8685柴油SP/℃——-20-22收率36.536.3123.124.23(厂控指标为:汽油KK≯180℃;汽油蒸汽压为≯88℃;轻柴油95%点≯345℃)表1结盐前与采取此措施后产品质量，收率数据对比通过表1数据可以看出，产品质量无明显变化，符合厂控指标要求，汽柴油分离效果提高，柴油收率略有上升，达到预期效果。可以看出，甩掉塔顶换热塔盘，建立新的顶部内回流措施确实是解决分馏塔结盐最直接，有效，安全，经济效益较好的方法之一。中国石油重油催化分馏塔塔顶结盐分析、预防及有效解决措施3．分馏塔结盐原因分析在2008年装置检修改造时，打开分馏塔发现，顶部降液管及塔盘已基本堵死，这充分验证判断是正确的。从水洗结果可以看出，分馏塔结盐主要成分是氯化铵，其形成原因为：催化裂化原料变得越来越重，参炼减压渣油越来越多，原料中有更多有机氮被裂化为NH3，并且渣油中含有微量的氯盐；以及装置为求高的柴油收率而降低分馏塔顶部温度，这些都可能导致氯化铵盐在分馏塔顶部的沉积。在较低温度下，当有足够的氨和氯化氢存在时，氨和氯化氢的分压之积大于氯化铵的平衡常数，盐就从气相中“沉积”出来，固体氯化铵就出现了。铵盐生成的反应如下：NH3(g)+HCl(g)→NH4Cl(s)（1）“沉积”出来的铵盐吸湿性很强，甚至在理论的露点温度以上也会吸水。潮湿的铵盐不但存于塔壁、塔盘、降液管，也会附着在塔盘下部，并对表面造成严重的腐蚀，生成硫化亚铁垢。这些铵盐和硫化亚铁垢就像滚雪球一样互相包裹、粘结，越积越多[4]。塔盘及塔壁上一些大块盐垢由于塔顶油气冲刷等作用会脱落，在降液管下部沉积下来。随时间的延长，最终导致浮阀以及降液管堵塞。检修中分馏塔顶部实际结垢状况以及γ射线检测结果已经有力证明这一点。因此通过水洗以及升华等方法，并不能完全除去分馏塔内的盐垢。中国石油重油催化分馏塔塔顶结盐分析、预防及有效解决措施4．预防和解决分馏塔结盐的措施经过分析，判断和试验，我们认为用水洗的方法处理分馏塔结盐，不仅不能从根本上解决，而且还会装置造成生产波动，严重时将使换热器等设备泄露，影响装置的长周期运行，造成更大的经济损失。近些年，由于很多装置为追求高的经济效益或生产任务的要求，而大量生产柴油，将塔顶温降的很低，从而使分馏塔结盐倾向严重，关于预防和解决分馏塔结盐我们提出几点建议：（1）在日常操作中，建议不要将顶温降得过低去追求高的柴油收率。我们发现，当汽油干点在低于175℃时，塔顶有结盐倾向，当汽油干点低于165℃时，结盐现象就比较明显了。在较低温度下，塔内会有氯化铵不断沉积出来，为分馏塔结盐和结垢埋下隐患，影响装置长周期运行。（2）为增产柴油而降低顶温的装置，建议使用铵盐分散剂。氨盐分散剂先通过化学结合脱盐，再通过物理方法把它们转移到液相中，通过自然震动把它们从系统中移除，并靠重油和轻循环油将其带出，能有效防止盐垢的二次沉积，而且不会对产品和下游装置产生影响[5]。它不仅具有分散已经存在的铵盐和铁垢，维持清洗环境功能，而且还能有效吸附在金属表面，在金属和盐垢之间形成钝化膜，预防和保护顶部塔盘等设备发生腐蚀。二重催装置自2008年开工以来采用间断的向塔顶注入铵盐分散剂，效果显著，装置运行平稳，产品质量合格。事实证明：使用铵盐分散剂以最少的花费得到满足要求的产品，并且具有可操作性强，可靠性好和经济效益高等优点。中国石油重油催化分馏塔塔顶结盐分析、预防及有效解决措施5．结论（1）重油催化装置分馏塔顶部塔盘结盐的原因是分馏塔操作温度低，氯化铵结晶并吸收部分水，产生严重的垢下腐蚀，生成FeS与铵盐一起沉积在分馏塔内，堵塞塔盘及降液管。（2）二重催甩掉塔顶换热塔盘建立新的顶部内回流措施经过该装置一年半的工业试验证明,可以有效解决分馏系统因结盐造成的一系列生产波动，避免非计划停工，确保了装置长周期运行。（3）采取不将顶温降的过低，间断或连续往顶循回流中注入铵盐分散剂等措施可以减少塔顶氯化铵沉积，预防分馏塔顶部塔盘及降液管堵塞。