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有机化学ORGANICCHEMISTRY第六章芳香烃CHAPTER6ARENES第一节芳香烃的分类和命名6.1Classesandnomenclatureofarenes分类（Classesofarenes)芳烃苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃多环芳烃联苯和联多苯多苯代脂肪烃稠环芳烃如：如：如：联苯三苯甲烷萘命名(Nomenclatureofarenes)–一烃基苯的命名•如果取代基为简单的烷基，命名时以苯为母体，烷基为取代基，即命名为：“烷基名称”+“苯”。如：•如果苯环侧链上有不饱和键或苯环上烷基较复杂，命名时则把苯环当作取代基。如：甲苯异丙苯乙苯CH3C2H5CH(CH3)2苯乙烯苯乙炔-CH=CH2-C≡CHCH3CH2CH2-CH—CH-CH2-CH3CH32,3-二甲基-1-苯基己烷–多烃基苯的命名若苯环上连有三个以上的取代基，一般都用阿拉伯数字来表示取代基的位置，命名时最小的取代基编号为1，然后将其他取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号。但如果苯环上三个取代基相同，也可用文字表示其相对位置。如：对二甲苯p-二甲苯1,4-二甲苯H3C--CH3间二甲苯m-二甲苯1,3-二甲苯-CH3CH3邻二甲苯o-二甲苯1,2-二甲苯CH3CH31,2,3-三甲苯连三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯-CH3H3C-CH3-CH3CH(CH3)2CH2CH3-CH3H3C-CH3-CH3CH3CH31-甲基-2-乙基-5-异丙基苯2-乙基-5-异丙基甲苯–常见的芳基–多官能团化合物的命名①先选择母体，常见官能团作母体的优先次序为：②从作为母体的基团开始编号,并使其他取代基编号较小。苄基(苯甲基)：PhCH2-芳基：-Ar苯基：-Ph、–C6H5、φRCH2-甲苯基：CH3-C6H4--COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、-C-RO、-OH、-NH2、-C≡C-、-C=C-、-OR、-Ar、-X、-NO2-CHO、COOH-OHSO3HNO2NH2OCH3-OH苯甲酸硝基苯间甲氧基苯酚4-氨基-3-羟基苯磺酸第二节苯的结构6.2Structureofbenzene凯库勒式(Keküléformula)凯库勒（Kekülé）于1865年首先提出苯的结构式：CCCCCCHHHHHH但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性，它的主要缺点有：（1）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。（2）苯的邻位二元取代物应有两种异构体。XXXX（3）苯分子中有三个C=C和三个C—C键长应不相同，这样苯环就不是一个正六边形。（4）氢化热应当是环己烯的三倍。氢化热(kJ/mol)：119.5231.8208.5苯分子结构的近代概念(modernconceptionofbenzene)苯环所有碳原子都是采用sp2杂化，每个碳原子以三个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个σ键。0.139nm120°每个碳原子的未参与杂化的p轨道都垂直于碳环平面。相邻的两个p轨道彼此从侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，这个封闭的共轭体称为大π键，由于π电子高度离域，从而使键达到完全平均化。小结苯的结构–苯是正六边形的对称分子，六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，π电子云分布在这个平面的上下两边。–苯分子中并不存在凯库勒式所表示的间隔的碳碳双键和碳碳单键，而是形成了一个电子云密度平均化了的没有单、双键之分的大π键。–苯分子中由于形成了大π键，其能量要比三个孤立的双键低，从而使苯环具有特殊的稳定性。苯的表示方法：或第三节芳烃的物理性质6.3Physicalpropertiesofarenes苯及其低级同系物都是无色带有特殊气味的液体，易燃，燃烧时产生带黑烟的火焰。不溶于水，易溶于有机溶剂，如乙醚、CCl4、石油醚等非极性溶剂。相对密度小于1，比分子量相近的烷烃和烯烃的相对密度大。苯及其同系物具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。有的稠环芳烃对人体有致癌作用。第四节苯环上的亲电取代反应6.4Electrophilicsubstitutiononbenzenering卤代反应(halogenations)–苯的卤代卤素：Cl2、Br2催化剂：Fe、FeX3+Br2FeBr355~60℃+HBrBrClCl+Cl2+FeCl355~60℃ClClCl55%39%–烷基苯的卤代取代发生在侧链上的反应属于自由基取代，与烯烃一样，只取代α氢。如：+Cl2FehνCHCl2Cl2Cl2hνhνCH2ClCCl3CH3++HBrCH3ClCH3ClCH2CH3+Cl2Cl-CH-CH3hνCH(CH3)2+Cl2Cl-C(CH3)2hν–反应机理2Fe+3Br22FeBr3Br2+FeBr3Br++FeBr4-++FeBr4﹣+HBr+FeBr3HBrBr+（或）+Br+HBrHBr+σ-络合物硝化反应(Nitration)浓硫酸与浓硝酸混合后(或称混酸)与苯共热，生成硝基苯。反应机理：+HNO3H2SO455~60℃NO2混酸NO2NO295℃+H2SO4+HNO3CH3NO2CH3NO2CH330℃混酸NO2NO2O2NCH3++NO2﹢HNO2…..②+NO2+H2SO4HNO2+HSO4-…..③HNO3+2H2SO4NO2+H3O++2HSO4-…..①+磺化反应(Sulfonation)–应用•1•2浓HSO4,70~80℃或H2SO4·SO330~50℃SO3HH2SO4·SO3220℃SO3HSO3HCH3+H2SO4(浓)CH3SO3H+CH3SO3H0℃43％53％100℃13％79％+H2SO4CH3CH3SO3HBr2FeCH3SO3HBrH2OCH3Br△+H2SO4SO3HC12H25C12H25SO3NaC12H25△△傅－克反应(Friedel-Craftsreaction)–烷基化反应烷基化试剂除卤代烷外还可用烯烃和醇，傅克反应催化剂常用AlCl3，也有用其他路易斯酸如BF3或FeCl3的反应。如：如果苯环上有侧链，并且在合适长度(3~4个碳)的位置有卤原子的话，该芳烃还可发生分子内的亲电取代。如：C2H5+C2H5BrAlCl3+HBr+CH3CH=CH2CH3-CH-CH3AlCl3+CH3CH2OH+H2OH2SO4-CH2CH3CH2CH2CH2CH2ClAlCl3傅克烷基化反应的特点：1大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象。异构化原因2苯环上带有强吸电子基团时(-NO2,-SO3H,-CN,-COOH,-C-R等)反应一般不发生。3反应不易停留在一取代，常出现多烷基化现象。如：如：+CH3CH2CH2Cl+AlCl3△CH3CHCH3CH2CH2CH3（70%）（30%）O+C2H5BrAlCl31:1C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5-C2H5++–酰基化反应AlCl3+CH3CH2-C-ClOOC-CH2CH3+AlCl3+CH3COOHOCH3-COCH3-COCH3O=CH3C-CH3傅克酰基化反应的特点：1反应不会发生异构化，若需在苯环上引入较长直链，可优先选择傅克酰基化反应。2苯环上带有强吸电子基团时(-NO2,-SO3H,-CN,-COOH,-C-R等)反应一般不发生。3反应只停留在一取代。OZn-Hg浓HClCH2CH2CH3–傅克烷基化反应与酰基化反应的比较•相似点1反应机理相似，均属于亲电取代反应；2催化剂相同，都为AlCl3；3苯环上如果有吸电子基时，反应均不发生。•不同点1烷基化反应不易停留在一取代，易发生多取代，而酰基化反应只有一取代；2若引入的基团含碳数超过三个，烷基化反应就容易重排，而酰基化反应不重排；3催化剂用量不同，酰基化反应用量大。E亲电取代反应机理小结σ-络合物E+H+E=-X、-NO2、-SO3H、-R、-C-RNu=-X、-OHO快反应式：+E-Nu+H-Nu反应机理：1E-NuE++Nu-AlCl3++E﹢HE慢23+HE4H++Nu-HNu苯环上亲电取代定位规律(Orientationonbenzenering)–两类定位基在苯环上引入新的取代基时，其进入苯环的位置，主要决定于原有取代基的性质。这个原有的取代基称为定位基。定位基包括两类：•第一类定位基（邻对位定位基）•第二类定位基（间位定位基）第一类定位基包括：-NR2、-NHR、-NH2、-OH、-OR、-NHCOCH3、-OCOCH3、-R、-C6H5、-X等。第二类定位基包括：-NR3+、-NO2、-CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-COOR等。上述基团的排序是按其定位作用的强弱排列的。–第一类定位基（邻对位定位基）的特点•与苯环相连的第一个原子都以单键与第二个原子相连，-CH=CH2、-C6H5除外。•当环上已有第一类定位基，再进行亲电取代反应时，第二个基团进入其邻对位。•苯环上已有第一类定位基时，再发生亲电取代反应的活性增强(-X除外)，因此第一类定位基被称为致活基团。–第二类定位基（间位定位基）的特点•与苯环相连的第一个原子都以双键与第二个原子相连，-CCl3除外。•当环上已有第二类定位基，再进行亲电取代反应时，第二个基团进入其间位。•苯环上已有第二类定位基时，再发生亲电取代反应的活性减弱，因此第二类定位基被称为致钝基团。当苯环上已有第二类定位基时，傅克反应不再发生。例：123课堂练习:判断下列化合物发生亲电取代反应的主产物：OCH3HNO3ClCOOHNHCOCH3OHOCH3NO2OCH3NO2+NH2Br2-H2ONH2BrBrBrNO2Br2/FeNO2BrCH3Br/AlCl3–定位规律的理论解释•邻对位定位基的定位效应1甲苯2苯酚δ-δ-δ-CHHH供电子诱导效应(+I)和供电子共轭效应(+C)存在着:-CH3使苯环电子云密度升高，而活化苯环，为邻、对位定位基。δ-δ-δ-OH：吸电子诱导效应(－I)和供电子共轭效应(+C)存在着:由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应,总的结果-OH起供电效应,使环上电子云密度增加，故活化苯环,为邻对位定位基。其他邻对位定位基的情况与这两种相似。•间位定位基的定位效应–空间效应对产物的影响NOOδ-δ-CNδ-δ-COHOδ-δ-存在着:吸电子诱导效应(-I)吸电子共轭效应(-C)苯环上电子云密度下降，从而苯环钝化，使亲电试剂难进攻，为间位取代基。理论上:邻位=2×对位实际上:邻位/对位2CH3苯环上原有定位基体积越大，对位产物就越占优势，另外，新引入的取代基体积越大，对位产物也越占优势。–定位规律的应用•预测反应主要产物苯环上有两个定位基时：1两个定位基定位作用一致，如：2两个定位基定位作用不一致：①两个定位基同类，则由定位作用强者决定取代基进入苯环的位置；如：②两个定位基不同类，则由邻对位定位基决定取代基进入苯环的位置。如：OHCH3OHCH3ClCH3ON2SO3HOHNO2ClNO2CH3HOOC•设计合理的合成路线•确定反应活性OH先硝化后氯代先氯代后硝化ClNO2ClCOCH3NO2C2H5NO2烷基化酰基化硝化NO2CH31234p141-5以构造式表示下列各化合物经硝化后可能得到的主要一硝基化合物（一个或几个）：(1)C6H5Br(2)C6H5NHCOCH3(3)C6H5C2H5(4)C6H5COOH(5)o-C6H4(OH)COOH(6)p-CH3C6H4COOH(7)m-C6H4(OCH3)2(8)m-C6H4(NO2)COOHo-C6H4(NO2)Br和p-C6H4(NO2)Bro-C6H4(NO2)NHCOCH3和p-C6H4(NO2)NHCOCH3o-C6H4(NO2)C2H5和p-C6H4(NO2)C2H5m-C6H4(NO2)COOHOHCOOH和NO2OHCOOHNO2NO2COOHCH3OCH3OCH3NO2COOHNO2NO2p141-8试将下列各组化合物按环