第6章 过渡金属氧化物催化理论

中国石油大学（北京）Dr.黄星亮第六章：过渡金属氧化物催化理论ChinaUniversityofpetroleum黄星亮[e-mail]中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•过渡金属氧化物催化剂是一类很重要的催化剂，它有如下特点：1、抗中毒2、热稳定性好，使用寿命长3、对选择氧化反应选择性高4、Men+/O2-比值是非计量的5、Me离子在反应气氛作用下价态可变•这类氧化物表现出的电学性质为半导体性质。•半导体电子催化理论，来解释和理解它的催化作用•表面催化氧化理论中国石油大学（北京）Dr.黄星亮§1、半导体的形成与能带理论半导体有三种类型：1、本征半导体2、n－型半导体3、p－型半导体从化学角度上看半导体形成？中国石油大学（北京）Dr.黄星亮一、半导体的形成1、本征半导体定义：符合分子式化学计量的金属氧化物在受热或外加磁场作用下，电子脱出束缚的同时，留下一个空穴，从而使氧化物具有电子和空穴同时迁移而导电的性能。这种氧化物称之为本征半导体。这一类本征半导体氧化物常常是理想的金属氧化物晶体，是一种化学计量化合物，如：Co3O4，Fe3O4等。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、n-型半导体n-型半导体：氧化物在受到外力作用下，由于电子迁移而导电。其形成有四种情况。(1)、正离子过量在金属氧化物中，间隙离子的存在使得电荷分布不均匀，出现了可迁移的电子，导致产生n-型导电。间隙离子：在金属氧化物中，过量的正离子或金属原子处于晶格的间隙中。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮间隙Zn原子ZnZn2++2e热、电场等自由电子中国石油大学（北京）Dr.黄星亮间隙Zn+离子Zn+Zn2++e热、电场等自由电子eee从n型半导体间隙离子或原子的形成看出：相对于晶格阳离子，Zn或Zn+所束缚的电子比较容易脱离，而成为准自由电子，使ZnO具有n-型半导体的性质。Zn和Zn+称为施主原子和施主离子。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮(2)、负离子缺位负离子缺位Zn+Zn2++e热、电场等自由电子Zn+Zn2++e热、电场等自由电子负离子缺位造成了施主离子Zn+的存在，形成n型半导体中国石油大学（北京）Dr.黄星亮(3)、高价离子同晶取代Al3+离子同晶取代Al3+离子同晶取代后，在ZnO中产生了施主离子Zn+的存在，形成n型半导体。将Al3+称之为施主物。Zn+Zn2++e热、电场等自由电子Zn+Zn2++e热、电场等自由电子中国石油大学（北京）Dr.黄星亮(4)、掺杂电负性小的间隙离子Li+离子间隙于ZnO晶体中Li+离子间隙后，在ZnO中产生了施主离子Zn+的存在，形成n型半导体。将Li+为施主物。Zn+Zn2++e热、电场等自由电子Zn+Zn2++e热、电场等自由电子中国石油大学（北京）Dr.黄星亮3、p-型半导体p-型半导体：氧化物在受到外力作用下，由于空穴迁移而导电。p-型半导体四种形成的方式。(1)、含有过量的氧负离子这种情况极为少见。因为晶体结构是以氧密堆积构成的，金属原子进入氧密堆积的间隙中。所以在氧化物的晶格中，氧离子很难处于间隙之中。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮(2)、阳离子缺陷以NiO为例Ni3+Ni2++㈩受热、电场等准自由正电荷Ni3+Ni2++㈩受热、电场等准自由正电荷中国石油大学（北京）Dr.黄星亮Ni3+提供了空穴，便于载流子流动，NiO成为p-型半导体。称Ni3+为受主离子。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮(3)、低价阳离子同晶取代Li+同晶取代Li+同晶取代后，在NiO中产生Ni3+，相对于Ni2+，表现出给予正电荷的能力，NiO为p型半导体，称LiO为受主物。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮(4)、掺杂间隙负离子(电负性大的)间隙F—负离子间隙F-负离子后，在NiO中产生Ni3+，相对于Ni2+，表现出给出正电荷+的能力，NiO为p型半导体，称F为受主物。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮从半导体的形成可以看出：•金属氧化物是何种半导体，可由金属离子的价态来判断。一般来说：•低价氧化物易形成P-型半导体，如：MnO、Cu2O、CoO等•高价氧化物易形成n-型半导体，如：CuO、Cr2O3、Co2O3、MnO3等。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮4、掺杂物和同晶取代物对半导体的导电率σ的影响一般规律：导电率σ与载流子数成正比。(1)、半导体无掺杂物或同晶取代物这时：金属氧化物中缺陷↑、或间隙离子↑──→准自由电子数↑、或空穴数↑──→σ↑反之，由σ↑可推出金属氧化物中准自由电子数↑、或空穴数↑，含施主物或受主物增多。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮(2)、本征半导体中掺杂物↑、或同晶取代物↑──→准自由电子数↑、或空穴数↑──→σ↑(3)、对n-型半导体或p-型半导体的影响掺杂物或同晶取代物对n-型半导体或p-型半导体的影响比较复杂，会使σ↑也会使σ↓，例如：以p-型半导体NiO掺入Li为例，实验发现，掺入少量Li+时，NiO的σ↓，而超过一定量时，σ↑。Li+Li+Li+Ni2+Ni2+Ni+中国石油大学（北京）Dr.黄星亮二、金属氧化物的能带结构1、本征半导体的能带以理想氧化物NiO为例。在NiO中，Ni元素提供用于成键的最外层和次外层原子轨道为3d84s24p，O元素提供的原子轨道为2p4。当Ni与O形成Ni-O分子键时，Ni3d84s24p与O2p4形成成键分子轨道和反键分子轨道。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•NiO成键轨道是充满的，反键轨道是空的，而未成键的d轨道基本上属于金属原子自身的，其上的电子为定域化的d电子。•当无数个NiO分子形成NiO金属氧化物晶体时，NiO的成键轨道形成成键轨道带(或称为价电子带)，它是满带，而反键轨道形成反键轨道带，为空带。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•d电子轨道，定域于Ni元素自身，不可能在NiO中形成d电子轨道带，即Ni与Ni之间的d电子轨道不可能出现重叠，而形成共有的d电子分子轨道。•本征NiO氧化物的能带结构为：满带，空带以及满带与空带之间的能量区间，称之为禁带所组成中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮本征半导体禁带不够宽，在一定的温度下，电子因热运动就会从满带中越过禁带，进入空带中而成为准自由电子，同时在满带中也就会留下相应的空穴。这样，具有准自由电子的空带和相应空穴的满带就都成了导带，使本征半导体导电。这是电子与空穴同时作为载流子导电。导带导带EFECEVConductionband(PartiallyFilled)Valenceband(PartiallyEmpty)T0EFECEVConductionband(PartiallyFilled)Valenceband(PartiallyEmpty)T0中国石油大学（北京）Dr.黄星亮在半导体和绝缘体能带理论中，常用两个重要的物理量：Ⅰ、电子脱出功ϕ。定义：把一个电子从固体内部拉到外部(真空中)而成为动能为零的自由电子所需要的能量。Ⅱ、Fermi能级Ef。定义：半导体中电子的平均位能。它与电子脱出功ϕ的关系是：由Ef到导带顶的能量就是电子脱出功ϕ。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮对本征半导体来说：Fermi能级是位于满带中最高能级Ev和空带中最低能级EC的中部，即Ef=(EV+EC)/2。导带导带EFECEVConductionband(Empty)Valenceband(Filled)EgapT0EFECEVConductionband(Empty)Valenceband(Filled)EgapT0EFECEVConductionband(PartiallyFilled)Valenceband(PartiallyEmpty)T0EFECEVConductionband(PartiallyFilled)Valenceband(PartiallyEmpty)T0中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、n-型半导体•施主物的电子轨道能级不在满带中，而是处于它自己的能级上，这个能级称之为施主能级。•施主能级在能带中的位置是：位于禁带之中。为导带。n-型半导体的导电性是靠激发施主能级上的电子至导带中产生的。施主能级受激发相对本征半导体，施主能级上的电子比满带上的电子更容易跃迁至空带中，而成为准自由电子，使空带成中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•n-型半导体的Ef=(E施+Ec)/2•E施＞EV，所以Efn＞Ef本，即n-型半导体比本征半导体的电子脱出功小，从而导电率σ增强。•当n-型半导体中加入受主物时，受主物的空穴就要俘获施主物的电子，使空穴中的准自由电子数下降，从而导致导电率σ下降。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮3、p-型半导体•p-型半导体中的受主物空电子轨道能级，称为受主能级。•受主能级不位于空带中，而是位于禁带之中，•当满带中的电子受激发后，电子不是进入空带中，而是进入受主能级中，同时满带上留下准自由空穴。使原来的满带成为导带。p-型半导体靠空穴载流子导电。受主能级受激发中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•p-型半导体中，Ef=(E受+EV)/2•E受＜EC，所以Efp＜Ef本，说明p-型半导体比本征半导体的电子脱出功大，以空穴作为载流子，使导电率增加。•当p-型半导体中加入施主物时，施主物的电子就会占据受主物的空穴，使满带中的准自由空穴数降低，导电率σ降低。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮§2、氧化物催化剂的电子催化理论一、半导体的化学吸附边界层理论边界层理论：吸附质与氧化物之间存在电子转移，或是吸附质提供电子给催化剂表面，或是吸附质从催化剂表面获得电子，此时在半导体氧化物表面上产生一个空间电荷层，同时在催化剂表面层产生一个边界层。在此边界层内，顺着向固体内部的方向上，电子浓度就会增加或减少。此时也引起固体的导电性能发生变化。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮例1：n-型半导体与中性吸附物CC是作为负离子C-被吸附的体系，如O2作为O-或O2-吸附于ZnO上。O2从氧化物中获得电子，称O2为受主气体，即从氧化物中获得电子的气体。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮例2、中性原子或分子C在p-型半导体上的吸附C以负离子C-被吸附，如：O2作为O-吸附于NiO上。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮例3、p-型半导体与中性原子或分子C，C以正离子C+被吸附如：H2吸附于NiO上H2＋2Ni3+──→2H+＋2Ni2+H2将电子转移给氧化物，称H2为施主气体，即气体吸附时，发生电子转移给半导体氧化物的现象，此时吸附气体称为施主气体。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮C的吸附不能继续进行，达到饱和。说明C的吸附有限。C的吸附不能继续进行，达到饱和。说明C的吸附有限。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮气体半导体类型电导率σ逸出功吸附量n-σ↑Φ↓多施主气体H2p-σ↓Φ↓少n-σ↓Φ↑少受主气体O2p-σ↑Φ↑多吸附气体与半导体氧化物常见的施主气体有：H2、CO、烯烃、醇、酮、芳烃等。常见的受主气体有：O2、N2O、SO2等。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮二、一些气体的化学吸附1、O2的化学吸附•O2一般吸附在金属离子上，或是吸附在表面的氧缺位的位置。•吸附态有：缔合吸附：如O2-，O22-解离吸附：O2──→O-，O2-中国石油大学（北京）Dr.黄星亮氧的吸附过程是：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮实验结论：Ⅰ、吸附态的O2-，O22-是亲电子反应物种Ⅱ、吸附态的O2-是具有亲核性质的反应物种，它很活泼，易造成深度氧化，当它转变为晶格氧时，就很稳定，活性几乎失去Ⅲ、O2-也很活泼，但它不会造成深度氧化。如Ag上O2的活化，Ag-O-O-Ⅳ、温度对氧的吸附有影响，低温有利于缔合吸附，高温有利于解离吸附。GeOOOGeOGeGeGeOGeO中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•O2在n-型半导体上的吸附：ZnO中存在着一些低价态的离子Zn0，Zn+；吸附氧得到的电子是从