高分子物理 银纹现象

bb拉伸断裂实验中，材料拉伸应力-应变曲线下的面积（下图）相当于试样拉伸断裂所消耗的能量，也表征材料韧性的大小。很显然，断裂强度高和断裂伸长率大的材料韧性也好。但这个能量与抗冲击强度不同。不同在于，两种实验的应变速率不同，拉伸实验速率慢而冲击速率极快；拉伸曲线求得的能量为断裂时材料单位体积所吸收的能量，而冲击实验只关心断裂区表面吸收的能量。图8-2材料拉伸实验的应力-应变曲线三个阶段中物料吸收能量的能力不同，有些材料如硬质聚氯乙烯，裂纹引发能高而扩展能很低，这种材料无缺口时抗冲强度较高，一旦存在缺口则极容易断裂。裂纹扩展是材料破坏的关键阶段，因此材料增韧改性的关键是提高材料抗裂纹扩展的能力。冲击破坏过程虽然很快，但根据破坏原理也可分为三个阶段：一是裂纹引发阶段，二是裂纹扩展阶段，三是断裂阶段。图8-30冲击实验中材料受力及屈挠关系曲线曲线下面积：白亮区域——裂纹引发能阴影区域——裂纹扩展能（二）影响抗冲击强度的因素1、缺口的影响冲击实验时，有时在试样上预置缺口，有时不加缺口。有缺口试样的抗冲强度远小于无缺口试样，原因在于有缺口试样已存在表观裂纹，冲击破坏吸收的能量主要用于裂纹扩展。另外缺口本身有应力集中效应，缺口附近的高应力使局部材料变形增大，变形速率加快，材料发生韧-脆转变，加速破坏。缺口曲率半径越小，应力集中效应越显著，因此预置缺口必须按标准严格操作。2、温度的影响温度升高，材料抗冲击强度随之增大。对无定形聚合物，当温度升高到玻璃化温度附近或更高时，抗冲击强度急剧增大。对结晶性聚合物，其玻璃化温度以上的抗冲击强度也比玻璃化温度以下的高，这是因为在玻璃化温度附近时，链段运动释放，分子运动加剧，使应力集中效应减缓，部分能量会由于材料的力学损耗作用以热的形式逸散。右图给出几种聚丙烯试样的抗冲强度随温度的变化，可以看出，在玻璃化温度附近抗冲强度有较大的增长。图8-33几种聚丙烯试样抗冲强度随温度的变化3、结晶、取向的影响对聚乙烯、聚丙烯等高结晶度材料，当结晶度为40-60%时，由于材料拉伸时有屈服发生且断裂伸长率高，韧性很好。结晶度再增高，材料变硬变脆，抗冲击韧性反而下降。这是由于结晶使分子间相互作用增强，链段运动能力减弱，受到外来冲击时，材料形变能力减少，因而抗冲击韧性变差。从结晶形态看，具有均匀小球晶的材料抗冲击韧性好，而大球晶韧性差。球晶尺寸大，球晶内部以及球晶之间的缺陷增多，材料受冲击力时易在薄弱环节破裂。对取向材料，当冲击力与取向方向平行，冲击强度因取向而提高，若冲击力与取向方向垂直，冲击强度下降。由于实际材料总是在最薄弱处首先破坏，因此取向对材料的抗冲击性能一般是不利的4、共混，共聚，填充的影响实验发现，采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。图8-34CPE(氯化聚乙烯)在PVC/CPE共混物中的分散状态与共混时间的关系采用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将使基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术，由此开发出一大批新型材料，产生巨大经济效益。图8-35CPE用量对PVC/CPE共混物力学性能的影响共聚、共混改性效果在热固性树脂及脆性高分子材料中添加纤维状填料，也可以提高基体的抗冲击强度。纤维一方面可以承担试片缺口附近的大部分负荷，使应力分散到更大面积上，另一方面还可以吸收部分冲击能，防止裂纹扩展成裂缝（参看表8-5）。填充、复合改性效果与此相反，若在聚苯乙烯这样的脆性材料中添加碳酸钙之类的粉状填料，则往往使材料抗冲击性能进一步下降。因为填料相当于基体中的缺陷，填料粒子还有应力集中作用，这些都将加速材料的破坏。近年来人们在某些塑料基体中添加少量经过表面处理的微细无机粒子，发现个别体系中，无机填料也有增韧作用。（三）高分子材料的增韧改性1、橡胶增韧塑料的经典机理橡胶增韧塑料的效果是十分明显的。无论脆性塑料或韧性塑料，添加几份到十几份橡胶弹性体，基体吸收能量的本领会大幅度提高。尤其对脆性塑料，添加橡胶后基体会出现典型的脆-韧转变。关于橡胶增韧塑料的机理，曾有人认为是由于橡胶粒子本身吸收能量，橡胶横跨于裂纹两端，阻止裂纹扩展；也有人认为形变时橡胶粒子收缩，诱使塑料基体玻璃化温度下降。研究表明，形变过程中橡胶粒子吸收的能量很少，约占总吸收能量的10%，大部分能量是被基体连续相吸收的。另外由橡胶收缩引起的玻璃化温度下降仅10℃左右，不足以引起脆性塑料在室温下屈服。他们认为：橡胶粒子能提高脆性塑料的韧性，是因为橡胶粒子分散在基体中，形变时成为应力集中体，能促使周围基体发生脆-韧转变和屈服。Schmitt和Bucknall等人根据橡胶与脆性塑料共混物在低于塑料基体断裂强度的应力作用下，会出现剪切屈服和应力发白现象；又根据剪切屈服是韧性聚合物（如聚碳酸酯）的韧性来源的观点，逐步完善橡胶增韧塑料的经典机理。屈服的主要形式有：引发大量银纹（应力发白）和形成剪切屈服带，吸收大量变形能，使材料韧性提高。剪切屈服带还能终止银纹，阻碍其发展成破坏性裂缝。橡胶粒子引发银纹示意图图8-38ABS中两相结构示意图其中白粒子为橡胶相图8-39应力作用下橡胶粒子变形，造成应力集中，引发银纹剪切屈服带图8-43拉伸作用下聚碳酸酯试样中产生剪切屈服带的照片，注意剪切屈服带与应力方向成45度角，出现剪切屈服带的区域开始出现“颈缩”能量吸收示意图图8-44HIPS和ＡＢＳ体系在应力作用下塑料基体、橡胶粒子及引发的银纹吸收能量示意图，其中：aM为塑料基体吸收的能量；aK为橡胶粒子吸收的能量；aC为银纹吸收的能量；aB为最后断裂吸收的能量。注意银纹吸收了大量能量左图为应力－应变曲线图；右图为受力过程示意图2、银纹化现象和剪切屈服带许多聚合物，尤其是玻璃态透明聚合物如聚苯乙烯、有机玻璃、聚碳酸酯等，在存储及使用过程中，由于应力和环境因素的影响，表面往往会出现一些微裂纹。有这些裂纹的平面能强烈反射可见光，形成银色的闪光，故称为银纹，相应的开裂现象称为银纹化现象。银纹化现象图8-45拉伸试样在拉断前产生银纹化现象，a图为聚苯乙烯，b图为有机玻璃注意银纹方向与应力方向垂直产生银纹的原因有两个：一是力学因素（拉应力、弯应力），二是环境因素（与某些化学物质相接触）。图8-46ABS试样在弯应力下产生银纹的电镜照片图8-47LDPE试样在弯应力作用和在n-丙醇中浸泡时产生环境应力开裂的照片银纹和裂缝不同。裂缝是宏观开裂，内部质量为零；而银纹内部有物质填充着，质量不等于零，该物质称银纹质，是由高度取向的聚合物纤维束构成。银纹具有可逆性，在压应力下或在以上温度退火处理，银纹会回缩或消失，材料重新回复光学均一状态。gT图8-48PS试样的银纹内部的不同内容a,细网目式的纤维编织物；b,纤维编织物，中部与边缘有亮区；c,粗糙的纤维编织物；d,边缘有排列的空洞图8-49PS试样中的一条大银纹，银纹长45微米，最宽处宽约2微米图8-50结晶高聚物中球晶间的破坏，a,聚氨酯试样中沿球晶边缘出现空洞（薄膜试样，TEM照片）b,聚丙烯试样中球晶间出现纤维（试样断裂表面，SEM照片）图8-51LDPE试样因环境作用产生的银纹特征，银纹尖端区域形成孤立的空洞图8-52LDPE试样因应力作用产生的银纹特征，银纹尖端区域有塑化的银纹质两种银纹的差异剪切屈服带剪切屈服带是材料内部具有高度剪切应变的薄层，是在应力作用下材料局部产生应变软化形成的。剪切带通常发生在缺陷、裂缝或由应力集中引起的应力不均匀区内，在最大剪应力平面上由于应变软化引起分子链滑动形成。图8-53聚对苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服带在拉伸实验和压缩实验中都曾经观察到剪切带（图8-53），而以压缩实验为多。理论上剪切带的方向应与应力方向成45º角，由于材料的复杂性，实际夹角往往小于45º。银纹和剪切带是高分子材料发生屈服的两种主要形式。银纹是垂直应力作用下发生的屈服，银纹方向多与应力方向垂直；剪切带是剪切应力作用下发生的屈服，方向与应力成45º和135º角。图8-12垂直应力下的分子链断裂（a）和剪切应力下的分子链滑移（b）无论发生银纹或剪切带，都需要消耗大量能量，从而使材料韧性提高。发生银纹时材料内部会形成微空穴（空穴化现象），体积略有涨大；形成剪切屈服时，材料体积不变。裂纹尖端分子链绷紧、化学键断裂聚合物基体发生局部塑性形变（屈服）的基本形式小范围塑化流动区单个银纹大范围塑化流动区多个银纹剪切屈服带大范围塑化流动区大量银纹大范围剪切屈服带试样宏观变化塑料基体中添加部分橡胶后，橡胶作为应力集中体能诱发塑料基体产生银纹或剪切带，使基体屈服，吸收大量能量，达到增韧效果。材料体系不同，发生屈服的形式不同，韧性的表现不同。有时在同一体系中两种屈服形式会同时发生，有时形成竞争。橡胶增韧塑料虽然可以使塑料基体的抗冲击韧性大幅提高，但同时也伴随产生一些问题，主要问题有增韧同时使材料强度下降，刚性变弱，热变形温度跌落及加工流动性变劣等。这些问题因源于弹性增韧剂的本征性质而难以避免，使塑料的增韧、增强改性成为一对不可兼得的矛盾。随着研究的深化，从材料的两种不同脆-韧转变方式（升高温度和升高环境压力）启示我们，增韧改性高分子材料并非一定以牺牲强度为代价，设计恰当的方法有可能同时实现既增韧、又增强。塑料的非弹性体增韧改性就是基于此发展起来的。弹性体增韧剂就是我们常说的橡胶SBS这些材料,这些材料的硬度相对来说比较低,添加到塑料中确实可以起到一个比较好的韧性改善但是有一个缺点就是会使塑料本身的刚性下降.非弹性体包括一些刚性有机粒子和一些刚性无机粒子，虽然刚性粒子容易形成缺陷，但是如果粒子与基体树脂结合紧密，在承受拉应力下，粒子可产生应力集中效应，引发周围的基体树脂产生微裂纹，吸收一定变形功，且粒子能阻止裂纹扩展，或钝化及终止裂纹不至于发展成破坏性裂缝，但是要想用刚性粒子增韧，树脂基体本身要有一定的韧性，且与刚性粒子间应有良好的界面粘接力。学习要求掌握内容：1、非晶态、结晶高聚物在不同温度下的拉伸应力应变特性（σ－ε曲线）及强迫高弹形变与冷拉的概念2、高聚物的拉伸强度及宏观断裂方式3、影响高聚物拉伸强度的因素4、高聚物的抗冲击强度和脆－韧转变。理解内容：1、高聚物的断裂理论及裂纹应力集中效应2、增强的方法与机理3、增韧改性和增韧机理4、测量材料韧性的实验方法