高分子物理(何曼君版)复旦大学出版社 课后习题答案

第一章高分子链的结构1写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）CH3CHCHCHCHCOOCH3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：CHCHCHCHCH3COOCH3n即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。2今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHCH2OCH2CHOCH2OCHCH2CH2CHOH同时若用HIO4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：CH2CHCH2OHCHCH2OHCHOHHIO4CH3COHO+CH3COCH3若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH基数应更多（14%），而且经HIO4氧化处理时，也得不到丙酮：CH2CHCHOHCH2CH2CHOHOHCH2OCHOCH2OCHCH2CH2CHOHCH2CHCHOHCH2CH2CHOHOHHIO4CH3COHO+OHCOCH2CH2COHO可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。3氯乙烯（CH2CHCl）和偏氯乙烯（CH2CCl2）的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有：，Cl，ClCl，ClClCl等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：CH2CHClCH2CClCl+(V)(D)VVVVVDDDVDDD这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl，ClCl，ClClCl而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：VVV、DDD的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。4异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中CH3CCH3CH2CH3CHCH3CH2(A)(B)和的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？解：若异戊二烯为1，4-加成，则裂解产物为：CH2CCH3CHCH2CH2CCHCH3CH2(裂解)CH3CCH3CH2+若为3，4-加成，则裂解产物为：CHCH2CCH3CH2CH2CCH3CHCH2CH3CH3CHCH2(裂解)CH3CHCH3CH2+现由实验事实知道，（A）：（B）=96.6：3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以1，4-加成方式连接而成。5若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知C-C键长为1.54Å，键角为109.5º，试求：⑴聚合度为4105的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距；⑵末端距在+10Å和+100Å处出现的几率。解：⑴)(398321)(448382)(107.4cos1cos12522lNhlNhnlhfr⑵14162223)(1037.3)100()(105.3)10(4)exp()()(，得由dhhhdhh即在±100Å处的几率比在±10Å处的几率大。6某碳碳聚α-烯烃，平均分子量为1000M。（M。为链节分子量），试计算：⑴完全伸直时大分子链的理论长度；⑵若为全反式构象时链的长度；⑶看作Gauss链时的均方末端距；⑷看作自由旋转链时的均方末端距；⑸当内旋转受阻时（受阻函数438.0cos）的均方末端距；⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。解：设此高分子链为：CH2CHX()n键长l=1.54Å,键角θ=109.5º⑴nmMMNlL308308054.1)1000(200max⑵nmNlL5.25125.109sin54.120002sin反⑶22220)(35.47)(4735nmNlh⑷2222)(86.94)(9486cos1cos1nmNlhfr⑸2222)(72.242)(24272cos1cos1cos1cos1nmNlhnmh6.15212）或（⑹因为maxL反L21)(2h，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是25)/(212hL反倍7某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示：以知邻位重叠式（e）的能量Ue=12kJ/mol，顺式（c）的能量Uc=25kJ/mol，邻位交叉式（g与gˊ）的能量Ug=Ugˊ=2kJ/mol，试由Boltzmann统计理论计算：（1）温度为140℃条件下的旋转受阻函数cos；（2）若该高分子链中，键角为112°，计算刚性比值K为多大？解：（1）)(0025,0002,012,0)(180,120,60,01molkJUii度设)(N=旋转次数，T=413K，R=8.31J/(K•mol)由Boltzmann统计理论：)/exp(RTUNii分别计算得1)0exp()0(RTN0303.0)41331.8100012exp()60(N5584.0)41331.810002exp()120(N410862.6)41331.8100025exp()180(N4521.0)4~1(cos))(exp(cos))(exp()(cos)(cos20202020iNNdRTUdRTUdNdNiiiii（2）以知键角θ=112°，cosθ=-0.374683.5)4521.014521.01)(3746.013746.01()cos1cos1)(cos1cos1(2222NlNlNlhK8假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中，测得无扰尺寸nmMh4212010835/，而刚性因子76.1/21220frhh，试求：(1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长；(2)当聚合度为1000时的链段数。解：CH2CHCH3()n的全反式构象如下图所示：已知.5.109,54.1,420lM解法一Mnmh242010835MnmlMMnlL)(1099.52sin22sin30反（1）nmMnmMnmLhl17.1)(1099.510835324200反（2）)(16210835)(1099.5242232020个反MnmMnmhLN)421000(M解法二)(9.293311311154.01000276.12222220nmhhfr)(5.25125.109sin154.0100022sinnmnlL反（1）nmLhl17.15.2519.293200反（2）)(1529.2935.25122020个反hLN第二章高分子的聚集态结构1下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。聚合物PDMSPIPPIBPSPANEC21220)/(frhh1.4-1.61.4-1.72.132.2-2.42.6-3.24.2L0(nm)1.401.831.832.003.2620结构单元数/链段4.987.381320解：以上高分子链柔顺性的次序是：ECPANPSPIBPIPPDMS适于做纤维用的是EC、PAN；适于做塑料用的是PS、(EC)；适于做橡胶用的是PIB、PIP、PDMS。2由X射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=6.666,b=20.87,c=6.488，交角=98.12，为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链（如图所示）。试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。解：比容ANMabcMVv/)43(sin0)(067.1)1002.6/(42)43(12.98sin488.687.20666.61323gcm密度)(1094.0067.1101333mkgv文献值)(1095.033mkgc3由文献查得涤纶树脂的密度)(1050.133mkgc和)(10335.133mkga，内聚能)(67.661单元molkJE。今有一块的涤纶试样361051.096.242.1m，重量为kg31092.2，试由以上数据计算：（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度；（2）涤纶树脂的内聚能密度。解：（1）密度)(10362.1)1051.096.242.1(1092.23363mkgVW结晶度%36.16335.150.1335.1362.10acavf或%180acacWf（2）内聚能密度)(473192)10362.1/1(1067.663330cmJMVECED文献值CED=476)(3cmJ4已知聚丙烯的熔点CTm176，结构单元融化热136.8molkJHu，试计算：（1）平均聚合度分别为DP=6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的mT下降为多大？（2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？解：（1）DPHRTTumm2110式中，KCTm4491760，1131.8KmolJR，用不同DP值代入公式计算得到：CKTm1043371，降低值176-104=72CCKTm1304032，降低值176-130=46CCKTm1594323，降低值176-159=17CCKTm1754484，降低值176-175=1C可见，当DP1000时，端链效应开始可以忽略。（2）由于10.0AX，90.0BXAummXHRTTln1101.0ln36.831.844911mTCKTm1568.4285某结晶聚合物熔点为200C，结构单元的摩尔融化热136.8molkJHu。若在次聚合物中分别加入10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为1=0.2和-0.2，且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比1/VVu=0.5，试求：（1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？（2）对计算结果加以比较讨论。解：（1）)(11211110VVHRTTuumm式中，10.0，对于2.01时CKTTmm5.1896.462)10.02.010.0(5.036.831.847311121对于2.01同样计算可得：CKTm18918.4622（2）CTTmm5.105.18920001CTTmm1118920002可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。6聚乙烯有较高的结晶度（一般为70%），当它被氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取代，发现当少量的氢（10~50%）被取代时，其软化点下降，而大量的氢（70%）被取代时则软化点又上升，如图示意，试解释之。解：PE氯化反应可简化表示为：CH2CH2CH2CH2[Cl]CH2CH2CH2CHCl（Cl