自由体积理论

自由体积理论Free-volumetheory丁磊基础知识•自由体积概述•自由体积的概念•一般物质VanderWaals自由体积的计算•等自由体积理论(Fox&Flory)•自由体积理论中的几个基本方程(Doolittle&Turnbull-Cohen&WLF)•空穴尺寸和正电子湮没(TheFree-volumeholesize&PositronAnnihilationLifetimeSpectroscopy)•自由体积理论的优缺点(Advantages&Disadvantages)基础知识•自由体积概念的出现最早可追溯到1935年Hirschfelder等人的工作。•1951年Doolittle为了定量解释简单碳氢化合物的粘滞性也用到了自由体积。•接着Beuche提出了非晶态物质中堆砌缺陷的自由体积模型。•1954年Bondi正式给出了自由体积的三种定义。•经过Ferry、Flory等人的努力形成了比较完整的自由体积理论。1.自由体积概述基础知识•自由体积包括具有原子尺寸的缺陷和由于原子无规堆砌而产生的空穴。•它提供了原子、分子活动的空间。•自由体积理论的作用：•解释或计算聚合物的玻璃化转变•聚合物溶液的混合热•分子扩散性质相关的一些现象（溶液熔体的粘度以及传热、导电等）基础知识•1954年A.Bondi经过总结将自由体积Vf分为三类：•1、VanderWaals自由体积VanderWaals自由体积指分子之间未被填满的空间，即：Vf＝V－Vm式中V为样品的实际测量体积；Vm为从X射线衍射数据得到的VanderWaals体积，即物质按其自身的几何尺寸能堆砌成紧密排列的最小体积。∴Vf亦称几何学自由体积。由于基本出发点不同，历史上对自由体积出现了多种定义2.自由体积的概念基础知识•2、热膨胀自由体积热膨胀自由体积指无定形物质在一定温度下的体积V与该物质在0K的体积V0之差，即：Vf＝V－V0•3、涨落自由体积由于热运动（分子重心晃动），使得物质中产生原子尺寸数量级的空穴，这种空穴的总和即为涨落自由体积：Vf＝NAVφ式中Vφ为热运动分子的重心的扫描体积；NA为Avogadro常数。显然，涨落自由体积是热膨胀自由体积的一部分。基础知识3.一般物质的VanderWaals自由体积的计算•由于原子、分子之间具有相互作用，VanderWaals半径定义为势能曲线的极小值值对应的分子距离的一半。•对于成键原子，VanderWaals半径取决于化学键的核间距•对非键合原子，VanderWaals半径取决于原子间的VanderWaals相互作用（这种作用受温度的影响较大，但是可取平均值）基础知识1964年Bondi提出了计算VanderWaals体积的方法如下：•设r1、r2分别是原子1和原子2的VanderWaals半径，l是共价键长，m为辅助参数，h1、h2对应两个原子球截体的高（如图1），则有：222212rrlml1122,hrlmhrm21111()3hVhr32243Vr2222()3hVhr12mVVVV12mAmAvNVNVVV(cm3/mol)图1VanderWaals体积计算方法基础知识分子的VanderWaals体积是组成分子的原子和原子团的VanderWaals体积之和聚合物的VanderWaals体积则是聚合物的基本结构单元的VanderWaals体积之和基础知识原子或原子团VanderWaals半径，Å原子或原子团VanderWaals半径，ÅH1.2As2.0N1.5Se2.0O1.4Br1.95F1.35Sb2.2P1.9I2.15S1.85CH32.0Cl1.80C6H51.85表1部分原子和原子团的VanderWaals半径基础知识4.玻璃化转变的等自由体积理论•固体和液体总的宏观体积由两部分组成:占有体积和自由体积•占有体积Occupiedvolume:分子或原子实际占有的体积.是指外推至0K而不发生相变时分子实际占有的体积V0•自由体积Freevolume:分子间的间隙Vf,它以大小不等的空穴无规分散在基体中T0fV=V+V基础知识体积随温度的变化趋势•自由体积理论认为,玻璃化温度以下时,链段运动被冻结,空穴的尺寸和分布基本不变.即Tg以下,聚合物的Vf几乎是不变的.高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀•在Tg以上时,链段运动被激发,高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积的膨胀和自由体积的膨胀.因此,体积膨胀率比Tg以下时要大基础知识自由体积理论示意图TV0V0V0+VfTgVgGlassystateRubberystateTrVrgdVdTrdVdTTg以上膨胀率Tg以下膨胀率Vf基础知识WhenT=Tggf0ggdVV=V+V+TdTVg–ThetotalvolumeinTgtemperatureVf–ThefreevolumebelowTgtemperatureWhenTTg()rggrdVV=V+T-TdTVr–ThevolumeattemperaturehigherthanTg基础知识自由体积膨胀率在Tg上下,体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以上温度时也发生了膨胀自由体积膨胀率rgdVdVdTdT因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:hffgrgdVdVV=VT-TdTdT基础知识膨胀系数Coefficientofexpansion•膨胀系数a-单位体积的膨胀率Tg以下的膨胀系数(玻璃态)ggg1dVα=VdTTg以上的膨胀系数(高弹态)rrg1dVα=VdTTg上下膨胀系数之差frgα=α-α基础知识自由体积分数ff=Vf/VTg以下温度的自由体积分数:fgTVf=f=V()hfgfgTVf==f+αT-TVTg以上温度的自由体积分数:基础知识•下面从自由体积模型出发，介绍聚合物自由体积理论中的几个基本方程•聚合物的粘度η是流体阻力的一个表征，粘度和温度的关系最早是用Arrehenius方程表示的：5.自由体积理论中的几个基本方程RTe•式中Δeη为粘流活化能（其大小表明了粘度对温度变化的敏感程度）；•A为常数。基础知识•但是，当聚合物接近玻璃化转变温度时，粘度的温度依赖性大多不遵循Arrehenius方程。•后来Doolittle、Turnbull-Cohen、Williams-Landel-Ferry从自由体积理论出发，提出了适用于更宽温度范围的半经验关系。基础知识•Doolittle对正烷烃分子用外推法得到了分子的极限比体积V0(指液体在绝对零度也不发生相变和缔合所能收缩到的最小体积，作为分子的占有体积），则自由体积Vf：Vf＝V－V05.1Doolittle粘度方程f=Vf/V自由体积分数f基础知识•不同温度下液体粘度与本身的自由体积相关——Doolittle半经验公式：0expfBVV或式中，A、B为常数，f为自由体积分数。实验结果表明，对几乎所有材料而言，B≈11lnln1f基础知识•假设体系中的分子运动是局限于周围其它分子所形成的一个框圈中，偶尔发生的密度涨落形成了一个空穴，当该空穴的尺寸大到足以使分子发生明显位移时，在第一个分子还未回复到原来位置时，另一个邻近的分子已经跃迁到这个空穴中，这样的位移会引起扩散运动。5.2Turnbull-Cohen方程•Turnbull-Cohen假定这种运动是框圈中分子横跨空穴的平动（即扩散是由于体系中的自由体积重新分布引起的，不是活化作用的结果，不会改变体系的能量）。根据统计力学证明在圈内产生的自由体积v的几率为：()()fvvfPvev基础知识•式中γ为重叠因子，用于修正各原子自由体积之间的重叠，0.5≤γ≤1，γ＝0.5表示自由体积完全重叠；γ＝1表示自由体积完全不重叠。()()fvvfPvev基础知识设vc是发生扩散的临界空穴体积则出现一个临界空穴的几率是：()()ccvPvPvdvcfvve基础知识所以平均扩散系数D为：()()ccDDvPvcfvvcgdue其中g—几何因子，dc—近似为分子直径，u—为分子运动速度基础知识另，根据分子的传输理论有：3kTDd从而有：lnlncfvv0Doolittle粘度公式：0expfBVV基础知识•WLF方程的推导及意义5.3WLF方程基础知识WLF方程最早是从验算时温度转换的大量实验事实中总结而来。Williams，Landel和Ferry发现，对于许多非晶态聚合物，通过把在不同温度下得到的几个不同时间数量级的实验模量～温度曲线水平位移，可以重叠成一条主曲线（mastercurve)。在时间轴上的水平位移αT（在温度T时的弛豫时间τ和参考温度Tr时的弛豫时间τr之比）符合以下关系：WLF方程的推导及意义12loglogrTrrCTTCTTa式中，αT位移因子（shiftfactor)，τ和τr分别为温度在T、Tr时的松弛时间，C1、C2为经验参数，Tr为参考温度。基础知识式中，ρT、ρr分别为温度为T、Tr的密度，ηT、ηr分别是温度为T、Tr时的粘度。在实验温度范围内，聚合物的密度变化很小，且温度取绝对温标，意味着T大即ρT小，Tr小则ρr大，故（ρrTr/ρTT）可近似取1，则从低分子液体粘度的Doolittle方程以及自由体积概念出发，可对WLF方程作出理论推导。根据位移因子αT的定义，有///TrrrTTrTTa//TrTra故就可转化为不同温度下的粘度比。αT基础知识考察T＞Tr和T＝Tr时的粘度和自由体积，可得由Doolittle半经验公式：0expfBVAV结合自由体积分数同温度的关系：或1lnln1f基础知识12loglogrTrrCTTCTTa1221,2.30319002.3032.303ffrrrfBCCfBCCaaa基础知识1221,2.30319002.3032.303ffrrrfBCCfBCCaaa即C1﹒C2为定值，与αf有关。当选择玻璃化温度Tg作为参考温度时C1和C2具有近似的普适值（大量实验值的平均值）：C1=17.44，C2=51.6expffBVVAV1lnln1ABfTTg时()gfgf=f+αT-TT=Tg时gf=f基础知识TTg时T=Tg时1lnln1gfgTABfTTa1lnln1ggTABf11lngggfgTBfTfTTalog2.303ggggfgTTTBfTfTTa基础知识gTgg17.44T-TηTloga=log=-ηT51.6+T-Tlog2.303ggggfgTTTBfTfTTa117.44,51.62.303ggffBCfaB接近于1,取B=1时410.0254.810gffKa基础知识•采用WLF方程须要满足一定的条件，因为它所适用的对象是链段运动，而不是其它运动单元的运动。•WLF方程一般在Tg＜T＜Tg+100℃的范围内适用。•当温度低于Tg时，聚合物处于玻璃态自由体积被冻结，高分子链中可运动的是比链更小的单元（链节、小侧基等）。•当聚合物体系的温度远高于Tg时，自由体积已增加到足够大，高分子链已可发生质量中心整链运动，即发生流动。•这两种情况的运动单元和机理都与链段运动不同，服从更为普适的Arrhenius方程。基础知