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在含过氧化物的PP/PE合金中降解与交联的竞争反应研究廖家志,郝源增,桑杰,刘文志,(聚赛龙工程塑料有限公司,广东顺德市,528305)摘要本文研究了含过氧化物的PP/PE体系中的PP降解和PE交联的竞争反应,特别研究了PP结构类型、PP/PE的比例、过氧化物含量体系熔体流动速率(MFR)的影响,对体系存在的MFR极限提出了合理解释,并提出了控制PP/PE合金流动性的方法。关键词PP/PE合金,过氧化物,熔体流动速率,交联,降解StudyontheCompetitiveReactionsbetweenPPDegradationandPECrosslinkinginPP/PEAlloywithPeroxideLiaoJia-zhi,ZhangYu-Peng,YaoDa-ai,LiXiu-Qiang,HaoYuan-zeng,SangJie,LiuWen-zhi(SuperDragonEngineeringPlasticsCo.limited,Shunde528305,China)AbstractTheStudyontheCompetitiveReactionsofPPDegradationandPECrosslinkinginPP/PEAlloywithPeroxidewasmade,especiallyoneffectofthedifferentstructuresofPP,thecompositionsofPP/PEalloyandconcentrationofperoxideonthemeltflowrate(MFR)ofthissystem,andtheMFRlimitisinterpretedandtheovercomingmethodsofthelimitareproposedinthisarticle.KeywordsPP/PEalloy,peroxide,meltflowrate,degradation,crosslinking在塑料改性实践中,经常涉及到对PP/PE合金的流动性能进行控制的问题。如在回收利用PP时,PP中经常含有PE[1]。PE的共聚物如POE、EVA、EAA、EEA和氯化聚乙烯也被用作PP的改性剂。可控流变(CR)技术,原本是利用有机过氧化物对聚丙烯进行降解以提高流动性的技术。但是,在PP/PE合金中,利用可控流变技术在过氧化物降解PP的同时,也使PE交联。所以含有过氧化物的PP/PE体系中存在着PP降解和PE交联的竞争反应。在实践中,我们发现,PP/PE体系存在MFR的极限,即使再增加过氧化物,MFR也不能有效提高。所以,了解PP降解和PE交联的竞争机理,对于我们调整和控制PP/PE合金的流动性能具有很重要的现实意义。本文将研究均聚PP/LDPE和共聚PP/LDPE体系中PP与PE对过氧化物的竞争反应,特别研究在不同的PP/PE比例条件下的竞争结果和研究过氧化物含量对竞争反应的影响,试图对PP/PE体系存在的MFR极限做出合理解释,并提出克服MFR极限以提高体系MFR的方法。1实验部分1.1实验原料过氧化物,DTBP,市售。PP,均聚牌号T30S,茂名石化生产;共聚牌号K8003,扬子石化公司生产。LDPE,1F7B,北京燕山石化公司生产。1.2设备φ35双螺杆挤出机,南京科亚生产。1.3试样制备在T30S/1F7B中或者在K8003/1F7B中加入不同含量的DTBP,在常温下高速搅拌,得干混料。将干混料在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒,工艺条件为,温度200℃,主机转塑40HZ,喂料转塑612RPM。1.4性能测试熔体流动速率按照GB3682-83测试,测试温度230℃,载荷2.16kg.2结果与讨论2.1影响含过氧化物的均聚PP/LDPE体系MFR的因素024681012141618020406080100T30S含量(%)MFR(g/10min)T30S/1F7B/DTBP(0.1%)T30S/1F7BT30S/1F7B/DTBP理论值(0.1%)T30S/1F7B理论值图10.1%DTBP在均聚PP/PE中对MFR的影响在本文中,理论曲线是按照组分的加和法则计算得出的。我们用实测曲线与理论曲线的偏差来估计体系中PP降解和PE交联的竞争状况。当为正偏差时,我们认为是PP降解占优势;但为负偏差时,我们认为实测体系中的PE交联占优势。从图1可看出,几乎在整个组成范围内,未加过氧化物DTBP的均聚PP/PE体系的实测MFR与按照加和法则计算的MFR,基本是呈线性的。这说明无过氧化物的均聚PP/PE体系熔体组分之间的作用相对简单。在加入了0.1%过氧化物的均聚PPT30S与LDPE1F7B合金中,在T30S含量低于40%时,理论值与实际所测值基本上符合的较好,且呈现一定的线性关系,此时PE的交联与PP的降解的机会均等;T30S含量在超过65%后,PPT30S的降解具有优势。事实表明,在含过氧化物的均聚PP/PE体系中,由于均聚PP易于降解,该体系总的表现为PP降解占优势。在PE含量高的情况下,体系表现为PE交联与PP降解机会均等的现象,这是由于这时的过氧化物DTBP的添加浓度较低,作为连续相的PE还没有形成交联网状结构。也正是由于过氧化物的含量低,在PP浓度高时,体系的PP降解占优势,MFR表现为正偏差。0102030405060020406080100T30S%MFR(g/10min)T30S/1F7B/DTBP(0.2%)T30S/1F7B/DTBP理论值(0.2%)图20.2%DTBP在均聚PP/PE中对MFR的影响当DTBP的含量变为0.2%,体系的MFR在整个组成范围内都表现为负偏差,PE交联占有优势(见图2)。在PP含量小于50%的组成范围内,体系的MFR变化很小,这表明该体系这时形成了连续的PE交联网络,PE的交联在控制体系的MFR上占绝对优势。在大于60%的PP含量后,体系的MFR从10左右突跃到50多,这表明体系在这时是以PP为连续相的,交联的PE只是以分散相存在于PP中,因此PP降解占很大优势。综合考察,我们可以看到,随着过氧化物的增加,体系的MFR在前后两个组成区域呈现出“马太效应”:均聚PP/PE体系在富PE含量区域的PE交联占优势越来越明显,体系的MFR越来越降低;体系在富PP含量区的PP降解优势越来越明显,体系的MFR越来越升高。出现这种情形的根本原因是,在富PE含量区域,体系是以PE为连续相、PP为分散相的结构,当过氧化物含量足够高时,PE交联为一个网络,使体系的MFR随PP含量提高只能得到有限提高;当PP反转为连续相时,PP的降解优势得以显现。由以上的实验结果和讨论,我们可以获得控制均聚PP/LDPE体系的MFR的方法:使体系处于以PP为连续相的状态,在这个基本条件下通过少量降低PE含量和提高过氧化物含量,就可以使体系的MFR得到大幅度提高。2.2影响含过氧化物的共聚PP/LDPE体系MFR的因素0510152025020406080100K8003含量(%)MFR(g/10min)K8003/1F7B/DTBP(0.1%)K8003/1F7BK8003/1F7B/DTBP(0.1%)理论K8003/1F7B理论图3含0.1%DTBP的共聚PP/PE体系的MFR与组成关系由图3可见,对于共聚PP/LDPE体系,无论是没有添加过氧化物的还是添加了过氧化物体系的MFR都显示出负偏差。这表明共聚PP/LDPE体系有着更复杂的相结构。根据文献,某些嵌段共聚物本身容易形成以嵌段组分为相的互锁结构,使体系具有粘度最大点[2]。K8003是PP的嵌段共聚物,其嵌段组分是PP链段和PE链段。LDPE1F7B的加入后,一方面只是增加了PE嵌段部分的含量,对其结构没有大的影响;另一方面,LDPE含量的增加使PE交联对体系MFR的控制更加明显,体系由PE为连续相到由PP为连续相的转变点将出现在0510152025303540020406080100K8003含量(%)MFR(g/10min)K8003/1F7B/DTBP(0.2%)K8003/1F7B/DTBP(0.2%)理论值图4含0.2%DTBP的共聚PP/LDPE体系的MFR与组成关系更高的PP含量的组成上。过氧化物含量对共聚PP/PE体系的影响与均聚体系一样,在整个组成区域内,体系的MFR表现为在富PE区域越来越低、在富PP区域越来越高的“马太效应”。尽管体系的MFR存在马太效应,但是体系形成交联网络的组成点并没有变化,这正好是体系的发生相转变的临界点。这个临界点并不随着过氧化物含量的变化而移动。当然不同的PP类型(均聚与共聚)以及共聚PP具有不同的乙烯含量,都会影响临界点的位置。均聚的临界点在PP:PE=4:6左右;而本研究共聚PP/PE的临界点在PP:PE=6:4前后。如果体系处于临界点的富PE区域,想通过增加过氧化物的含量来提高MFR是徒劳的。这就是PP/PE体系存在MFR极限的原因。控制含过氧化物的共聚PP/PE体系MFR的方法将更加灵活。第一,可以通过调整PP/PE比例,将体系的组分点移动到富PP区域;第二,可以使用乙烯含量更低的共聚物,或者共聚PP与均聚PP并用,改变体系的相反转临界点。在使体系处于富PP组成区域的前提下,再提高体系的过氧化物的含量,就可以有效提高体系的MFR。3结论(1)PP/PE体系的相结构是控制体系MFR的结构基础。对于给定的物料,其相转变的临界点是固定的,不随过氧化物的含量而变化。(2)对于含过氧化物的PP/PE体系,在富PE组成区域,由于PE交联占优势,体系的MFR随过氧化物的含量增加而降低;在富PP组成区域,由于PP降解占优势,体系的MFR随过氧化物的含量增加而升高。(3)控制含过氧化物的PP/PE体系MFR的方法是,使体系组成处于富PP区域,同时提高过氧化物含量。对于共聚PP/PE体系,还可以通过使用乙烯含量低的共聚PP或者共聚PP与均聚PP的并用来改变临界点组成,从而达到控制体系MFR的目的。参考文献1HarutnG.Karian,HandbookofPolypropyleneandPolypropyleneComposites[M].NewYork:MarcelDekker,Inc.,2003.2吴培熙,张留成.聚合物共混改性[M].北京:中国轻工业出版社,1996.
本文标题:过氧化物在PP、PE中降解与交联的竞争
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