低温甲醇洗装置培训

低温甲醇洗装置培训天野化工原料路线改造项目生产准备组2014.04.05内容简介:•一、甲醇洗工艺理论基础•1、拉乌尔定律与亨利定律•2、不同气体在甲醇中的溶解度•3、CO2在甲醇中的溶解度•4、H2S在甲醇中的溶解度•5、COS在甲醇中的溶解度•6、氢、氮和甲烷在甲醇中的溶解度及其他理化数据•7、低温甲醇洗的吸收动力学•8、甲醇的理化数据•9、气体原理•10、精馏原理•二、生产方法及技术来源•1、工艺技术路线及技术方法•2、工艺技术方案的特点•3、节能措施及其它•1、拉乌尔定律及亨利定律：•溶液中溶剂的蒸汽压P等于纯溶剂的蒸汽压P1与其摩尔分数X的乘积，这就是拉乌尔定律。•P=P1X•式中：P1-—同一温度下纯溶剂的蒸汽压•P——溶液中溶剂的蒸汽压•X——溶液中溶剂的摩尔分数•亨利定律是在一定温度和平衡状态下，一种气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比。•P=Xk•式中：X——平衡时气体在液体中的摩尔分数•P--—平衡时液面上该气体的分压•K——为一个常数一、甲醇洗工艺理论基础•亨利定律是化工吸收过程的依据。吸收分离就是利用溶剂对气体混合物中各组分溶解度的不同，选择性地把溶解度大的气体吸收，达到从气体混合物中除去或进一步回收这种气体的目的。•溶质和溶剂一定时，在一定温度下，K为定值，气体的分压越大，则其在溶液中的溶解度就越大，所以增加气体的压力有利吸收。•应用亨利定律时，须注意以下几点：•（1）、压力是气体的分压，不是液面上的总压；•（2）、亨利定律只适用稀溶液．对浓溶液是不正确的；•（3）、对于混合气体，当压力不大时，亨利定律对每一种气体都能分别适用，当浓度超过其中任一种气体的亨利定律适用范围后，分子间的作用力就要相互发生作用，此时，如各种溶质气体就要相互降低其溶解度；•（4）、使用亨利定律时．必须注意溶质在气相和溶液中的分子状态，只有在分子状态相同时才可应用亨利定律。•低温甲醇洗在合成氨、甲醇合成生产净化工艺中的应用是以上述二定律为基本理论根据的，但仅适用于稀溶液、压力不高的情况。•2、不同气体在甲醇中的溶解度•低温甲醇洗吸收酸性气体以及溶液再生,解吸回收有用气体的基础就是各种气体在甲醇中的溶解度不同，操作条件不同时，溶解度的变化。•（1）、压力越高，原料气中待吸收的组份浓度越大，对吸收越有利；•（2）、低温对吸收是很有利的。待脱除的酸性气体，如H2S、COS、CO2等的溶解度在温度降低时增加很多，另一方面，有用气体如H2、CO及CH4等的溶解度在温度降低时却增加很少，其中H2的溶解度反而随温度的降低而减少；•（3）、低温下H2S的溶解度比CO2大6倍，这样就有可能选择性地从原料气中分别吸收CO2和H2S，而解析再生又可以分别加以回收；•（4）、低温下H2S、COS及CO2在甲醇中的溶解度与CO及H2相比，至少要大100倍，而比CH4大50倍；•（5）、低温下甲醇蒸汽压很小，溶剂损失不大。•各种气体在-40℃(233K)时的相对溶解度如表所示：气体H2溶解度CO2溶解度H2S25405.9COS15553.6CO24301.0CH412CO5H21.0N22.5•3、CO2在甲醇中的溶解度•低温下CO2在醇中的摩尔分率XCO2可按下式计算：•XCO2=0.425PCO2/P0CO2•因此CO2在甲醇中的溶解度SCO2(Ln/kg)可表示为•SCO2=695.7PCO2/(2.35P0CO2_PCO2)上两式中：•P0CO2--------同温度下液体CO2的蒸汽分压，KPa•PCO2--------二氧化碳平衡分压，Kpa•4、H2S在甲醇中的溶解度•H2S在甲醇中的溶解度比在CO2更大，可表示为：•SH2S=692PH2S/(1.9P0H2S—PH2S)Ln/Kg•式中：SH2S----H2S平衡分压，Kpa•P0H2S----液态硫化氢的蒸汽分压，Kpa,可由下式确定：•P0H2S=6.583-973.5/T•当有二氧化碳同时存在是，硫化氢的溶解度要减少，可表示为：SH2S=SH2S/（1+C*SCO22.4）(8)•式中：SCO2----二氧化碳在甲醇中的溶解度，Ln/Kg；•Ｃ-与温度有关的常数，-25.6℃、-50℃、-78.5℃时数值分别是•8×10-4、1.5×10-5、4.0×10-7•表不同温度和压力下CO2在甲醇中的溶解度（cm3CO2/g）℃-26℃-36℃-45℃-60℃备注0.101MPa17.623.735.968.00.203MPa36.24.935.9159.00.608MPa127.0201.0250.00.912MPa223.0444.01.317MPa468.01.520MPa1142.0温度压力•5、COS在甲醇中的溶解度COS在甲醇中的溶解度也遵从亨利定律，如图所示:••COS在甲醇中的溶解度，随着压力的增高而增加。COS在甲醇中的溶解度与H2S、CO2的溶解度相比较表明，吸收气体中CO2，所需要的甲醇量足够完全地除净体中的有机硫化物，如果只除去气体中的硫化物，那么应该考虑气体中COS的溶解度，因为COS是溶解度最低的硫化物组分。•6、H2、N2和CH4在甲醇中的溶解度H2、N2和CH4等气体在甲醇中的溶解度是不大的，但由于变换气中H2的含量很高，因此．在高压低温条件下脱除酸性气体时．造成H2的损失仍是可观的。•以上三种气体在甲醇中的溶解度都可用下式表示，•上式中：•f2——H2，N2，CH4等溶质气体的逸度；•UL2——H2、N2、CH4等溶质气体在无限稀的甲醇溶液中(即X2=0)的偏摩尔体积；•X2——溶液中H2、N2、CH4等溶质气体的分子分数：Ko——气相中溶质气体分压趋近于零时．即气相只为纯溶剂蒸汽压时的亨利系数•CO2和H2S在甲醇中的溶解热不大，但其溶解度较大，因而它内仍有明显的温度提升，为了保持一定的吸收效率，塔中需要设置冷冻取走吸收放出的热量。•设置冷冻已排除吸收放热。•常温下甲醇的蒸汽分压很大,为了减少操作中溶剂损失，也宜于低温吸收。•7、低温甲醇洗的吸收动力学•有关的实验中研究了低温甲醇洗洗手CO2的动力学，发现吸收过程的速度只取决于CO2的扩散速度，温度降低时，吸收速度缓慢减小。•在其它条件相同时，H2S的吸收速度约为CO2的吸收速度的10倍，因H2S浓度比较小，所以CO2的吸收是抑制过程。影响吸收速度的最大因素是温度和压力。•8、甲醇的理化数据•甲醇是一种无色易燃液体，有微弱的洒精味及轻微的刺激性气味，它可与水互溶。甲醇是一种有毒物质。•化学分子式CH30H•分子量32.0Kg／Kmol•lbar下沸点65℃•熔点-98℃•蒸汽密度(空气=1)1.1•液体密度(水=1)0.79•空气中爆炸极限5.5～26.5％(V)•燃点455℃•甲醇的识别方法：通过以下方法可将甲醇与乙醇区别开，如果液体与硼砂混合并点燃,甲醇是绿色火焰，只有加入浓硫酸后，乙醇才有这种颜色。•9、气提原理•气提是物理过程，它用于破坏原气液平衡而建立一新的气液平衡状态，达到分离物质的目的。•在甲醇洗脱除酸性气体的工艺中采用两次汽提方法来除去甲醇中的CO2、H2S、CO2以得到贫甲醇。第一，在硫化氢浓缩塔C1603底部通入一股低压N2作为汽提介质，降低CO2气体的分压，将大部分CO2在C1603塔中解吸，以回收冷量。第二，在甲醇再生塔中用甲醇蒸汽做为介质，将溶解于甲醇中的CO2、H2S、COS全部解吸出来，达到甲醇再生的目的。为了向硫回收工段提供合格的原料气，用易分离的甲醇蒸汽做汽提介质，是比较合理的。•10、精馏原理精馏是利用物质挥发性不同(沸点不同)而将两种或两种以上的物质分离开的过程，精馏过程在精馏塔内完成，混合组分从塔中间某一块塔板(进料板)连续进入塔内，在进料板以上，上升蒸汽中所含的重组分向液相传递，而回流液中的轻组分向气相传递，这样经过足够的塔板，在塔的上半部完成了上升蒸汽的精制，即除去其中的重组分，因而称为精馏段。在进料板以下，下降液体(包括回流液和加料中的液体)中的轻组分向汽相传递，上升蒸汽中的重组分向液相传递，这样经过足够的塔板，在塔的下部完成了下降液体中重组分的提浓即提出了轻组分，因而称为提馏段。•一个完整的精馏塔应包括精馏段和提馏段，进料板是二者的分界。在这样的塔内可将一个双组分混合物连续地、高纯度地分为轻、重两组分。•回流(包括塔顶的液相回流与塔釜部分汽化造成的汽相回流)是精馏操作的重要因因素．它是构成汽、液两相接触传质的必要条件，没有气液两相的接触也就无从进行物质交换，就难以将混合物精馏而分离开。•溶液的沸点与总压及组成有关。精馏塔内各块塔板上物料的组成及总压并不相同，因而从塔顶至塔底形成某种温度分布。在加压或常压蒸馏中，各板的总压差别不大，形成全塔温度分布的主要原因是各板组成不同。t→温度t→温度t→温度t→温度1、工艺技术路线及生产方法•目前，世界上用于大型装置的酸性气体脱除技术方法，根据操作过程的特点，基本上分为两大类：•一是化学吸收法，利用气体中相关组份与吸收剂中的活性组份起化学反应生成化合物，而再生时所生成的化合物又被分解释放出活性组份及气体。常用的有——乙醇胺法（MEA）、热钾碱法（如Benfield）等。化学吸收的溶解度在压力升高时，溶解度提高的较慢，溶液主要靠减压、加热再生，即一般需采用“热法再生”。•二是物理吸收法，利用气体中有关组份能溶解于溶剂这一性质，以非电解质、有机溶剂或其溶液做吸收剂。常用的工艺方法有碳酸丙烯酯法（Fluor）、低温甲醇洗法（Rectisol）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol）、N-甲基吡咯烷酮NMP法（Purisol）等。二、生产方法及技术来源•低温甲醇洗工艺是50年代初由德国林德公司和鲁奇公司联合开发的一种气体净化工艺。该工艺以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温高压下对酸性气溶解度极大的优良特性，脱除原料气中的酸性气体。该工艺气体净化度高，选择性好，气体的脱硫和脱碳可在同一工序中分分别、选择性地进行。低温甲醇洗法工艺技术成熟，在工业上有着很好的应用业绩，被广泛应用于合成氨、合成甲醇和其它羰基合成、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等气体净化装置中。六十年代以后，国际上新建的以渣油和煤气为原料的大型合成氨装置，基本上都采用这种净化方法，我国已投产的大型渣油和煤制氨装置也大都采用这一技术。2、工艺技术方案的特点•(1)、吸收能力强•甲醇对酸性气体的吸收能力要大于物理吸收法的水和化学吸收法的MEA和热钾碱法。•吸收能力大，意味着溶剂循环量小，总的能耗低。在物理吸收法气体净化工艺中，大量的能耗用于溶液再生，因此溶液循环量降低可大大降低净化装置的能耗。因此低温甲醇洗具有明显的优势。•(2)、选择性高•甲醇对H2S、COS和CO2的吸收能力特别强，气体脱硫脱碳可以在两个塔或同一个塔内分段选择性地进行。相比之下，甲醇对CH4、CO和H2只有微小的吸收能力，因此甲醇良好的选择性正是低能耗的净化工艺所要求的。•(3)、气体净化度高•采用低温甲醇洗工艺，可以把原料气中总硫脱除至0.1×10-6以下，CO2可脱除至20～30×10-6以下，因此低温甲醇洗非常适合于对硫含量有严格要求的合成气化工，以及对CO2含量有严格要求的合成氨工业。•1）可以脱除多种杂质,在低温甲醇洗的操作条件下，甲醇可以同时脱除气体中的H2S、COS、CO2、HCN和NH3等以及石蜡烃、芳香烃等杂质，并可同时脱水使气体彻底干燥，所吸收的有用组分可在甲醇的再生过程中根据需要加以回收。•2）甲醇热稳定性和化学稳定性好,甲醇不会被有机硫、氰化物等组分所降解，不起泡；纯甲醇对设备无腐蚀性；粘度小，有利于节省动力消耗。3、节能措施•1）采用半贫甲醇作为CO2吸收塔的主洗吸收剂，充分利用贫甲醇液的冷量，避免了贫甲醇的冷量损失，同时使贫甲醇吸收剂量大量减少，因而降低了热再生的能耗。•2）从再吸收塔抽出半贫甲醇，做CO2吸收塔的主洗吸收剂，减少了再吸收塔内的液相负荷，从而减少了再吸收塔的塔径。•3）采用中压闪蒸，回收溶解气，减少了有效气的溶解损失。•4）通过预冷热氨进