95第八章、分子轨道对称性守恒原理及应用―1

第八章、分子轨道对称性守恒原理及应用成键时，对称性匹配对称性不匹配，不能成键A.O.能量相近A.O.能量分离ABSSABABPxPxPxSABABPyPxPyzPx++++++++++++-------ABBAPyPxPySPyzPxBA++++---------分子轨道对称守恒规则在化学反应中的应用4321丁二烯的分子轨道654321己三烯的分子轨道1.周环反应4321丁二烯的分子轨道LUMO基态LUMO激发态LUMO基态LUMO激发态654321己三烯的分子轨道一、电环化及其逆反应反应物或产物中共轭电子的数目是mLUMOLUMOHOMOHOMO热允许[2+4]基态基态2.环加成反应[HOMO+LUMO]2.1.[2+4]反应——光-激发态-禁阻、热-基态-允许热-基态-允许3LUMO基态2HOMO激发态禁阻+1激发态LUMO2LUMO基态禁阻+HOMO[2+4]反应——光-激发态-禁阻、热-基态-允许光光光-激发态-禁阻LUMOHOMO3HOMO热禁阻3基态基态4[2+6]LUMO[2+6]反应——光-激发态-允许、热-基态-禁阻LUMO光允许4HOMO基态激发态HOMO[2+6]光允许3激发态基态HOMOLUMO[2+6]光允许[2+6]热禁阻LUMOHOMOHOMO热禁阻LUMO光允许基态激发态[4+4]CCSupraSupraantaraCCSupraantara[2+2]反应2LUMO2s+2s1HOMO2a+2a热-基态-禁阻基态反应HOMO（激发态）LUMO（基态）+同面2s+2sor2a+2a加成反应的同侧进攻与异侧进攻HOMO（基态）LUMO（激发态）+允许允许光-激发态-允许光-激发态-允许同面加成与异面加成LUMO激发态2s+2a热-基态-允许激发态HOMO2s+2a光-激发态-禁阻异面2s+2a+HOMO基态LUMO基态+二、环加成反应反应物中，反应部位共轭碳原子数目之和是m+n3.σ-键迁移反应CDABHBAHDCσ-键迁移反应543213211，3-σ-键迁移1，5-σ-键迁移HOMOLUMOhvCCCCCC构型保持构型翻转具有构型翻转的σ-键迁移反应(原子团)HOMOHOMO含不对称碳基团的键迁移反应（热-基态）4K异面+构型保持或同面+构型翻转同面+构型保持或异面+构型翻转4K+2同面+构型保持或异面+构型翻转异面+构型保持或同面+构型翻转hvhv三、[i+j]σ-键迁移反应hv[1.3]531246531246[3.3]123456重排Cope135462hvT1PhH3CCNCNhvPhH3CHHCNCN123123HDHAcOHDHAcO112332OCH2CHCH2OHCH2CHCH2OHOOOHHOOOHHOO+hv克莱森重排光-Fries重排MeMeSO2MeMe+SO2螯（移）变反应（CheletropicReaction）——连接在同一原子上的两个σ键协同生成或断裂的反应hvOCO+CHCH2CHCHCHCH24.螯移变反应丁二烯对旋成键丁二烯对旋成键SO2为同面组分SO2为异面组分线型螯移变反应线型螯移变反应4n+2,热允许4n+2,热允许HOMOSO的2LUMOSO的2SOOLUMOHOMOͬÃæ×é·ÖSLUMOHOMO同面组分OOSLUMOHOMOOOSOOSOO线型非线型DonorHOMO单侧DonorHOMO异侧AcceptorLUMO异侧AcceptorLUMO单侧线型or非线型的区分——以非烯烃组分参与反应的轨道的性质（HOMO或LUMO）及其进攻方向（单侧or异侧）决定的热允许热禁阻总电子数=4总电子数=6总电子数=8螯移变反应的规则：热——在线型螯移变反应中，若多烯为同面组分（端基对旋），总电子数为4n+2是热允许的；若多烯为异面组分（端基顺旋），总电子数为4n是热允许的。对于非线型螯移变反应的热反应恰好相反。光——光化学的螯移变反应与热化学的上述规则相反实例Longuet-Higgins能级相关理论构成能级相关图的要点如下：•确定反应过程中自始至终存在的对称元素•找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道•根据对称元素确定参与反应的分子轨道的对称性——对称（S）或反称（A）•根据下列原则关联反应物与产物的相关分子轨道，构成能级相关图：a)一一对应原则：反应体系的一个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联，否则可能违背泡利不相容原理b)能量相近原则：在不违背轨道对称守恒及一一对应原则的条件下，尽量使能量相近的轨道相关联c)不相交原则：对称性相同轨道的关联线不能相交，因为对称性相同的轨道会产生互相排斥•根据得到的能级相关图，确定该反应在能量上是否有利。若能量有利，则反应容易进行，是允许的反应；若能量不利，则该反应是禁阻的。1、能级相关图的构成1.电环化反应环丁烯的顺旋开环反应的有关分子轨道及其对称性)(*A)(4sC2C2)(*s)(3A)(A)(2s环丁烯)(1A丁二烯σ(S))(*A)(*s)(3A)(4s)(A)(s)(1A)(2s环丁烯丁二烯热允许、光禁阻环丁烯的顺旋开环及其逆反应的能级相关图)(*A)(4A对旋)(*A)(3s)(2A)(s)(s)(1s环丁烯丁二烯光允许、热禁阻环丁烯的对旋开环及其逆反应的能级相关图)(*A)(4Amm)(*A)(3s)(2A)(s)(s)(1s环丁烯丁二烯环丁烯的对旋开环反应的有关分子轨道及其对称性-热禁阻、光允许[2+2]加成反应+CCCC+CCCC对称元素xy平面yz平面yzx2.环加成反应*2*1*2*1AAAA21*2*1*2*1ASSAASSA21SSSS乙烯+乙烯热禁阻、光允许环丁烷2121[2+2]加成反应及其逆反应的能级相关图2121m1m2ssss2121m1m2ssss2121ASSA2121ASSA*2*1*2*1m1m2SAAS*2*1*2*1m1m2SAAS*2*1*2*1AAAA*2*1*2*1AAAA[2+2]加成反应的有关分子轨道及其对称性热禁阻、光允许热允许、光禁阻构成状态相关图的要点：①确定反应过程中自始至终存在的对称元素②找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道，根据对称元素确定其对称性——对称（S）或反称（A）③确定反应物与产物的基态、第一激发态和相应的高级激发态的状态及其对称性。状态的对称性决定于相应轨道的对称性及其电子充填情况④依据不相交原则画出状态相关图，决定从反应物的初始状态到产物的相关状态是否存在能垒，从而判定反应是否容易进行（若不存在能垒，则反应允许；若存在能垒，则反应禁阻）状态相关理论简介m镜面m镜面环丁烯对旋开环生成丁二烯的能级相关图)(*A)(*A)(3s)(4A)(s)(2A)(s环丁烯丁二烯)(1S)(4A)(3s)(2A)(1S)(*A)(*A)(s)(s环丁烯丁二烯光允许、热禁阻环丁烯丁二烯顺旋环丁烯开环生成丁二烯的状态相关图环丁烯丁二烯对旋丁二烯对旋关环时的分子轨道44332211CCCC相应的久期行列式为ErEErEcos0)cos1(cos00cos)cos1(0cos=02122EEE在光化反应中3212EEEE丁二烯1234中国化学家对分子轨道对称守恒原理的贡献唐敖庆院士1E、2E随对旋时角度变化，故E也随变化此行列式的四个解1E、2E、3E和4E是四个分子轨道的能量（有一个电子被激发从E2跃迁到E3上）丁二烯基态关环反应中E随旋转角度φ而变化的曲线丁二烯激发态关环反应中E随旋转角度φ而变化的曲线作业布置1）针对上三章(5-7章)相关知识点内容，8人一小组，每个人分别1篇文献（共8篇，要有相关性、可成系统，且不可雷同）进行翻译打印装订（1个小组装订为一册，装订册的第一页写上组内所有成员的姓名、学号，每篇翻译文献（原文打印放前面、翻译文放在后面）的首页写上该翻译者的姓名、学号），作为个人作业于下堂课上。电子版文件夹（英文文献+翻译中文）周六前发到李赢邮箱[e-mail]（各人文件夹以人名学号命名）。2）上述各8人小组将各自文献内容进行系统整合、并制作ppt（首页页写上组内所有成员的姓名、学号，并在括号中标注谁是演讲者），每组派组内一位代表进行演讲。其他小组学生（占50%权重）和老师（占50%权重）则根据文献与知识点契合度、与其他组文献不重复度（20%）、涵盖知识点多少（20%）、对文献理解程度与准确性（20%）、ppt制作格式、清晰度与内容（20%）、PPT讲解是否准确、清晰明了（20%）等几个方面进行打分。每组ppt讲解15-18分钟，提问2分钟，严格计时。每组提前将各自ppt提前15分钟拷到课堂电脑中（要求提前20分钟打开电脑）。