三 钢桥电弧喷涂长效防腐体系寿命论证

1钢桥电弧喷涂长效防腐体系寿命论证2005中国桥梁钢结构技术研讨会与桥梁钢结构同寿的防护涂层体系陈国虞张政权（上海海洋钢结构研究所）（上海润馨化工技术发展公司）摘要地面以上、离开潮水飞溅区的河道、港湾、海洋大气，是桥梁钢结构的使用环境，现有的长效涂层针对封孔和防潮气作了有益的探索，由于底层的一些锈蚀和凸起，使表层作用受影响，故加强底层成了关键。用高含铝量的锌铝伪合金涂层作底层，经盐雾加速腐蚀试验表明，寿命可至80年，因为底层未坏，只须早期检查，及时刷去表层粉化失效的涂料，不用拷铲只须补涂，两、三次补涂，便可以达到与桥梁同寿。1.前言20世纪以来，桥梁使用钢结构日渐增加，出现了两个方面的腐蚀问题，其一为斜拉桥钢索制造得不好，更换周期短；另一个是桥梁钢结构的涂层不能与桥梁同寿。于是在桥梁装设钢结构维修行车，并辅以脚手架，对钢结构作周期性的轮回涂装，有的还要拷铲出白，从新作整个防腐体系。最后有些钢桥出现铆钉孔松动，有些出现焊缝腐蚀严重（集中性）。不得不抽换构件甚至及早拆除桥梁。2.桥梁钢结构长效涂层的关键桥梁钢结构的使用环境是地面、水面以上、离开飞溅区，处于河道、港湾和海洋大气中。桥梁钢结构长效涂层的要求是第一个维修周期长至40年，而且到此期限时，底层不能有大的损坏，不需拷铲出白，只要将粉化的面层刷去（布质轮或刷子）补涂即可。40年加上两三次涂料周期便与桥梁同寿命了。发展涂料的过程曾在涂料中加入玻璃微珠或不锈钢鳞片，其目的在于阻隔介质入侵，延长介质从大气到达钢铁表面的途径，以求涂料的长效。但当检查时发现红棕色锈斑，即腐蚀介质已通过防护底层而达到钢铁表面，腐蚀更重一些的地方形成凸起，将中间层和面层涂料膜顶起来，引起成本很高的玻璃微珠层或不锈钢鳞片层失效。所以说，桥梁钢结构长效防护涂层的作用一方面要阻隔介质使其尽量少到达钢铁表面，第二方面是通过了表层和中间层的介质与牺牲金属（锌或铝等）起作用，而少腐蚀铁。这样才能作到少出现红棕色锈斑，不出现局部突起。因此，可以说长效底层是长效体系的关键。3.长效底层的技术路线着重加强底层，底层在少量介质到达时仍然不大量腐蚀，中间层和面层有效的封孔和防老化。双管齐下就能达到目的。技术路线的核心是选用高含铝量的锌铝伪合金喷涂层，因为它能在腐蚀介质少量到达钢铁表面时仍然保护良好。为了用牺牲金属（如锌或铝等）保护钢铁，人们曾在底层选用过多种涂层如富锌底漆、比利时的“锌加”富锌涂层、电镀锌、热浸镀锌、热浸镀锌铝合金、喷涂锌铝合金和喷涂锌铝伪合金等。用盐雾加速腐蚀的办法筛选，证明喷涂高含铝量的锌铝伪合金涂层，优于对比试验的其他涂层（富锌底漆、镀锌等）。当对比式样出现红棕色锈斑时，喷涂高含铝量的锌铝伪合金涂层表现良好，锌铝氧化产物较少，基本上没有红棕色锈斑。原理图如下：第一作者简介：研究员1934年生1956年北京钢铁学院毕业1958年建立我国南海海水腐蚀试验站，1985年合编出版《海洋腐蚀与防护词典》2第二作者简介：总经理1962年生1993年获日本冲绳国际大学学士在日本从事长效金属喷涂防护工作2000年回国创设上海润馨化工技术发展公司图1金属喷涂效果图4．喷涂伪合金的突破4.1什么是伪合金涂层来源：伪合金喷涂主要使用电弧喷涂方法获得，电弧喷涂时，使用成份相同的金属丝作为电弧的两根熔化极，喷出后便得到该种金属涂层（喷锌得到锌涂层，喷铝得到铝涂层）如果使用两根不同成份的线材喷涂时，就得到这两种材料的伪合金涂层。图2熔丝喷涂原理图特点：伪合金的组织结构是两种材料的机械混合物。有时还含有少量的二者合金，涂层的力学性能和化学性能将兼有二者的特点。只要两种材料的熔点相差不是很悬殊，都可以进行这种组合，材料不同组合可以得到许多种伪合金，如锌-铝伪合金，锌-铝镁伪合金等。3金相组织锌铝伪合金的金相组织，由纯锌相、纯铝相和一些锌铝合金相。在500倍的显微组织图内可以清楚地看到这些铝元素分布状态。因为电弧的温度很高，两种纯金属丝呈熔融而且分散的状态喷向钢的表面，钢的表面是常温的，高温金属急冷下来呈纯铝相和纯锌相，只有两种金属的接触介面附近才能通过扩散形成一些固溶体或（一些固溶体夹杂着纯锌的）合金。从液态金属变成固态的金属结晶体，需要有两个条件，一是有原子活动的能量（热状态），二是要有扩散运动的时间。两种纯金属喷出时热状态下接触的部分，具有这两个条件，因而就产生了一些锌铝合金。图3锌铝伪合金金相图（涂层中铝元素分布[4]）铝在锌中的固溶度，室温时只有0.05%；锌在铝中的固溶度室温时只有4~5%左右。锌铝合金各含量时的金相组织可参阅锌-铝二元相图：图4锌-铝二元相图锌铝伪合金涂层的性能：电化学性能：介于锌涂层和铝涂层之间近于锌涂层，因此对钢铁起到很好的阴极保护作用。力学性能：介于锌涂层和铝涂层之间近于铝涂层，有较高的硬度和抗冲击性能。见表1：4表1锌铝伪合金涂层的性能指标单位锌涂层锌铝伪合金涂层铝涂层涂层硬度HV22.938.541.2腐蚀电位V-1.38-1.30-1.16腐蚀电流A/cm215010010体积百分比和重量百分比：如果两根不同金属的丝，丝的直径和送进速度相同，得到体积比为：1:1的伪合金涂层，这时，它们的密度比就是它们的重量比。如果两根丝采用不同直径或不同送丝速度可得到不同体积比的伪合金涂层。可以用两根成分相同的合金（二元、三元或多元合金）丝，喷出的涂层其成分与合金丝相同。表2以锌铝伪合金涂层的体积比与重量比说明本课题（专利）的特点体积比%重量比%备注铝锌铝锌1,英国Leaer·J、美国TAFA公司31.868.215.085.0先制合金丝再喷2.北京有色金属研究总院39.860.220.080.0管状熔化电极,管内为锌、铝粉末3.上海润馨化工技术发展公司50.050.027.472.6重量比=密度比即为：2.7：7.14有金属理论工作者指出，当锌铝伪合金中铝含量为30%时，会得到较佳的防腐蚀性能。我们在提高含铝量方面已经相当接近金属学家追求的目标。4．2本课题（专利）的特点本课题（专利）的特点在于将伪合金涂层的铝成分提高到前人未达到的水平。（见表2）伪合金涂层的铝成分提高后，有哪些优点呢？①电化学保护：按金属在3%海水中的电位，锌比铝易腐蚀，早牺牲。锌的牺牲既保护钢也保护铝，锌牺牲完后铝还继续牺牲，继续保护钢，延长了总的阴极保护时间。②防止化学腐蚀：喷成伪合金后，铝微粒之间构成网状硬构架，不但阻止了锌的腐蚀生成物氯化锌、氧化锌的聚集和大块流失，而且锌的氧化物会把铝的小孔堵住，铝的生成物Al2O3本来比较致密，这样，使进入伪合金层的介质减少了，锌腐蚀也少了。——美国TAFA公司的理论。参看《化工腐蚀与防护》1997-01-01。62③加大了铝含量，提高锌铝伪合金层表面上铝的覆盖率，使致密的Al2O3大部分能连接起来，阻隔或减少介质通过，锌层便受到保护，延长锌层寿命。作者将v/v=50/50的锌铝伪合金层送到华东计量中心（上海计量测试研究院）对表面进行电子显微镜扫描，并作电子能谱图确定其成分。得到下图和下表：5图5电子显微镜扫描图片×100[7]表3伪合金涂层表面成分的电子能谱图分析结果[7]成分体积At%重量Wt%OK39．1518．34AlK30．9624．45ZnK29．9057．21Total100．00100．00解释：锌、铝粒子从枪喷出时，粒子成等轴体，处于约60000C的有氧环境中，表面容易形成氧化层。当等轴粒子喷摔到铁的表面时，与铁接触的表面被压扁，氧化膜破裂，与钢黏结。后面的表面继续氧化，因为处于高温有氧环境中，故能形成大量的氧化物。④工艺优点：本专利用两根单金属丝。英、美用先炼合金再拉丝的方法。大家知道纯铝、纯锌都能拉成丝，但锌铝合金当含铝量超过15%重量比时，冷拉成丝困难，英、美只做到15%重量百分比；北京有色金属研究总院为了要增大铝的含量，不用炼成合金后拉丝的办法，而采用管状焊丝，中心包锌、铝粉末，做到了20%Al重量比；本专利一下便做到27.4%Al重量比，即体积比是一半对一半，这样工艺简单成本低，便于施工便于推广。5.怎样达到桥梁钢结构长期防腐要求5．1长期防腐体系的构成桥梁钢的防腐蚀，与船舶相比,虽然介质条件较好一些，但在时间上要求上比船舶更长，桥梁要求50～100年使用期，在使用期内最好不更换钢构件而只是作周期性的补涂，而且补涂的次数越少越好，间隔时间越长越好。（船舶虽然腐蚀条件严峻，但允许3年1小修，5～7年进坞一次，连船底都可以拷铲出白，重涂。）钢铁桥梁长效涂装防腐体系一般由三层不同功用的涂（镀）层组成，由里到外，逐层为：1）第一层是能实施阴极保护的牺牲金属底层，现用喷（镀）锌、铝、锌铝合金或锌铝伪合金等，它的作用是由牺牲金属提供电子，钢铁也就不腐蚀了。2）第二层是封孔和防化学腐蚀的中间层，喷涂（镀）金属层和化学涂料层都是多孔体，都有间隙，都要堵孔，堵孔是为了阻隔腐蚀介质与钢铁接触（没有介质接触就没有电化学腐蚀），化学涂料可以堵孔（或称封孔），金属氧化生成物也有堵孔的作用，喷涂锌铝伪合金层的Al2O3一定程度上可以起堵孔的作用，ZnO和ZnCl2在金属间隙也在一定程度上起堵孔的6作用（条件是不积聚成大块，不流失）。3）第三层是抗老化和装饰的表面层，通常是有颜色、有填料的涂层，有机物和无机物混合的，它能抵挡紫外线、红外线，减少中间层的老化，同时能起光滑和美观等作用。中间层或表面层加入玻璃微珠或不锈钢鳞片等材料能够阻隔介质入侵、延长介质到达钢铁表面的路程。怎样预估桥梁钢结构在海洋大气环境下长效涂层的作用呢？通常有大气加速试验和盐雾试验，大气加速试验通常加入SO2等气体以模拟工业环境，盐雾试验每200小时代表海洋大气下一年的使用期，因此要桥梁在防护体系下使用80年则需要做16000小时的盐雾试验，试验后检查试样，只要红棕色锈斑不大量出现，则认为基层钢铁损坏很少，到红锈斑大量出现的第一个时间可算作为第一个维修周期。铁锈为FeO和Fe2O3的混合物，膨大而疏松，厚1mm的锈皮，钢铁均匀损失为0.1mm，但局部点蚀比较危险。耐候钢的一个特点是加入能克服点蚀的元素，以求均匀腐蚀。5．2用加速腐蚀对比试验验证喷涂锌铝伪合金涂层的长效耐蚀性能以下列举几个桥梁喷涂锌铝伪合金保护层长期试验的例子：①上海润馨化学工程技术发展有限公司2000h连续的盐雾加速腐蚀试验：在5%盐雾浓度（PH6.8,350C）下进行了2000h没有出现棕色锈斑。（中船重工公司第704研究所所作）。②日.戴亨（DAIHEN）公司4000h盐雾加速腐蚀试验，结果无棕色锈斑（见图片）。优于纯锌保护层。图64000h盐雾加速腐蚀试验的对比照片7喷涂锌铝伪合金（小时）镀锌（小时）图74000h盐雾加速腐蚀试验后锌铝伪合金样板放大对比图③工业大气8000h加速腐蚀试验，在1%SO2气氛中加速试验，8000h后检查试样，表面基本平滑，基体金属无任何腐蚀现象。表面有锌和铝的腐蚀产品。优于纯铝涂层。（后者出现大量锈迹）。张忠礼《钢结构热喷涂防腐蚀技术》化学工业出版社2004④16000h盐雾加速试验，此试验由日·阿克铁诺（ArcTechno）公司进行，在16000h盐雾试验后对试样表面进行检查，无生锈。（相当80年）。溶射：Zn=45%/Al=55%溶射：Zn=45%/Al=55%溶射：Zn=45%/Al=55%溶射：無処理溶射：無処理溶亜鉛メッ溶射：無処理H7・7・5撮影650時間H7・9・13撮影2,328時間H7・12・17撮影4,608時間H7・3・8撮影6,576時間H8・6・13撮影8.904時間H9・1・22撮影14,256時間H9・4・3撮影15,960時間H7・4・10撮影15,960時間图816000h盐雾加速腐蚀试验的对比照片6．结论综上所述，已得到一个桥梁长效保护的体系。即：“锌铝伪合金喷涂+封孔防锈中间层+防老化面漆”按上述通例推算，则第一维修补涂周期可达80年，全使用寿命可与桥梁同寿。世界著名腐蚀防护杂志：《保护层和涂层》（JournalofProtectiveCoatingsandLinings）19