张祖德无机化学答案18-20章

第十八章答案1.过渡元素的价电子构型一般为(n—1)dxns2，当过渡元素克服电子成对能而失去一个ns上的电子，成为+1氧化态时，ns上另一个电子也容易失去，∴+2氧化态是过渡元素的特征氧化态。在一些配合物中，过渡元素会显示+1氧化态，如CFeSFeOCOOC中，Fe的氧化态为+1，这是由EAN规则决定的。2.2Ti3++NH3OH++H2O2TiO2++NH4++2H+3.(1)2TiCl4+ZnHClChemPaster2TiCl3+ZnCl2(2)TiO2++H2O2[TiO(H2O2)]2+桔黄色(3)BaTiO3BaO+TiO24.钛：轻(d＝4.5)，高熔点(1675℃)，抗腐蚀性强，高纯度时可塑性良好。锆、铪：高熔点(分别为1852℃和2222℃)，抗腐蚀性强，不与稀酸和强碱作用，良好的金属光泽和可塑性。用途：钛：航空、航海设备上；锆：有小的中子吸收截面，是原子反应堆中铀棒的最好外套材料，优于最早通用的铬或后来改用的铬钢；铪：可用于电子设备中作阴极。5.铅白[PbCO3·Pb(OH)2]虽然有良好的覆盖性能，但遇到微量的H2S，铅白就变成PbS而成为黑色，另外铅白还有毒。而钛白TiO2不仅有铅白的优越的覆盖性，而且它不受H2S的影响，∴它又有良好的持久性且无毒，故钛白涂料比铅白好。由于Ti的密度小于钢，又耐高温，∴Ti金属用来制造飞行器。6.(1)∵FeTiO3+2H2SO4FeSO4+TiOSO4+2H2O若酸度不够，TiOSO4会发生水解生成TiO2↓，而不能进入溶液，达不到浸取的目的。(2)在沉淀Fe(OH)3过程中pH值必然升高，会发生TiOSO4的水解。pH＝1.35。7.Zr和Hf化合物性质相似的原因是镧系收缩，使Zr、Hf原子、离子半径非常接近。8.钒、铌、钽都是高熔点金属。三者对酸、碱非常稳定，特别是钽对王水也稳定，仅氢氟酸稍有侵蚀。从价电子构型看，它们主要的氧化数为+5，钒出现低氧化数的可能性大于铌和钽，+4氧化态钒是比较稳定的。钒钢是钒的主要用途。钢中含有钒后，强度、抗撞击、耐磨、弹性、韧性等都得到了增强。V2O5是硫酸工业的重要催化剂，瓷釉中常用V2O5来制备金色、绿色；铌、钽除应用于钢、合金中外，还应用于电子工业、化学工业；铌用作电子管阳极材料，钽用作耐酸设备内衬，钽可作铂的代用品，钽还在电子工业中用作吸气剂。9.+5+4+5+5+4+3+410.(1)V2O5+6HCl(浓)2VOCl2+Cl2+3H2O(2)VO2++H2C2O4+2H+2VO2++2CO2+2H2O(3)V2O5+2NaOH2NaVO3+H2O(4)VO43－+H2O2+6H+[V(O2)]3++4H2O(5)2NH4VO3△V2O5+2NH3+H2O(6)NbCl5+H2ONbOCl3+2HCl(7)Nb2O5+5H22Nb+5H2O(8)Ta2O5+5Mg2Ta+5MgO11.(1)V(V)的电子构型为[Ne]3s23p6，∴V(V)eV(VI)的电离能显著增大。(2)铌(41)、钽(73)之间有镧系元素，从57到71号镧系元素原子半径收缩，∴使得铌、钽原子半径相同。(3)过渡元素从上到下，氧化数越高越稳定。(4)溶液pH值越小，多钒酸中V与O的比值越小。12.(1)NaOH，溶解：V2O5+2NaOH2NaVO3+H2O(2)稀H2SO4，pH=3～8(3)H2C2O4，熔融：V2O5+H2C2O42VO2+2CO2↑+H2O(4)稀硫酸，溶解：VO2+H2SO4VOSO4+H2O(5)2NaVO3+2FeSO4+4H2SO42VOSO4+Fe2(SO4)3+Na2SO4+2H2O(6)浓盐酸：V2O5+6HCl(浓)2VOCl2+Cl2+3H2O(7)H2还原：V2O5+2H2V2O3+2H2O(8)V2O3+3Ca2V+3CaO(9)V+2Cl2△VCl4(10)2V+3I22150℃ChemPaster2VCl3(11)VCl4+H2VCl2+2HCl(12)4VCl2+O2+4HCl4VCl3+2H2O(13)2VCl4△2VCl3+Cl2(14)VCl4+4HFVF4+4HCl(15)2VF4VF3+VF513.Cr%=1.00％，V%=0.26％。14.VO43－(黄)VO43－与VO2+混合物(绿)VO2+(蓝)V3+(绿)V2+(紫)15.VO2+被还原到+2氧化态。16.(1)VVZnVII(2)VV2+SnVIII(3)VV2+FeVIV17.分子量的可能值是83.3n(n为正整数)。18.(1)Cr2O3+Al△Al2O3+2Cr(2)Cr(NO3)3+4KOH(过量)KCr(OH)4+3KNO3(3)K2Cr2O7+3(NH4)2S+4H2O2Cr(OH)3+3S+6NH3·H2O+2KOH或者2KCr(OH)4+3S+6NH3·H2O(4)4CrO3+3C2H5OH3CH3COOH+3H2O+2Cr2O3(5)2KCrO2+3Cl2+8NaOHK2CrO4+6NaCl+Na2CrO4+4H2O(6)K2Cr2O7+H2SO4(浓)2CrO3+K2SO4+H2O(7)(NH4)2Cr2O7△N2+Cr2O3+4H2O(8)(NH4)2MoO4△2NH3+MoO3+H2O(9)2Mo+5Cl2(过量)2MoCl5(10)K2Cr2O7+4H2O2+2HCl乙醚2CrO5+5H2O+2KCl19.PbCrO4在溶液中会↓，且Cr2O72－与CrO42－间存在平衡Cr2O72－+H2O2CrO42－+2H+，当加入Pb2+后，由于PbCrO4↓生成，使Cr2O72－不断转化为CrO42－，∴把Pb2+离子加入300oCN2气流中1900oCAr气流中K2Cr2O7溶液中会生成黄色PbCrO4沉淀。20.K2Cr2O7+H2SO4(浓)K2SO4+2CrO3+H2O，而CrO3的熔点为167C，热稳定性差，加热到200C后CrO3逐步分解：CrO3Cr3O8Cr2O5CrO2Cr2O3(绿色)21.BaCrO4在强酸中不易形成酸式盐Ba(HSO4)2，∴BaSO4不溶于强酸中。对BaCrO4言，强酸中CrO42－易转化为Cr2O72－使BaCrO4↓溶解：2BaCrO4+2H+Cr2O72－+2Ba2++H2O22.橙绿：Cr2O72－+3Zn+14H+2Cr3++3Zn2++7H2OCr3++4H2O+2Cl－[Cr(H2O)4Cl2]+(绿色)绿兰：2Cr3++Zn2Cr2++Zn2+兰绿：2Cr2++2H+2Cr3++H2↑23.(1)Mn3+对还原剂最不稳定，Cr3+对还原剂最稳定，Fe3+在两者之间。(2)Mn最易被氧化，Cr次之，Fe最不易被氧化。(3)溶液中含Cr2+、Fe3+时，Cr2++Fe3+Cr3++Fe2+，溶液中Mn2+和Fe3+可共存。24.(1)pH=7时，22O/HO＝0.816V，+2H/H＝－0.413V，3+2+Cr/Cr=－0.40V，∴Cr2+在无空气水中不会发生任何反应，如果有空气存在时，4Cr2++O2+4H+4Cr3++2H2O(2)pH=0时，+2H/H＝0.00，∴2Cr2++2H+2Cr3++H2↑(在无空气水中)25.(1)含氧酸彼此聚合成比较复杂的酸，叫多酸，如H2Mo4O13；(2)多酸的酸酐是属于同一种类的，称为同多酸，如H6Cr5O12；(3)某些多酸中，除了有数目不定的酸酐分子外，还可以有另一种酸参加这种酸，称为杂多酸，如H3[P(W12O40)]。26.Mo(CO)6，正八面体；Os(CO)5，三角双锥；Re2(CO)10，两个共顶点的八面体。27.(1)60(2)60n(n为正整数)。28.CrO2Cl2—ABaCrO4—BCr2O72－—CBa(ClO4)2—DCr(OH)3—ENaCrO2—FCrO42－—GCr2O72－—HCrO5—ICr3+—JO2—KCrO2Cl2+2H2OH2CrO4+2HClBa(OH)2+H2CrO4BaCrO4↓+2H2O4CrO5+12H+4Cr3++7O2↑+6H2O29.x/y=2/2530.(1)3MnO42－+2CO22MnO4－+MnO2+2CO32－(2)2MnO2+2H2SO4(浓)2MnSO4+2H2O+O2↑(3)2Mn2++5NaBiO3(s)+14H+2MnO4－+5Bi3++5Na++7H2O(4)Na2S2O3+8KMnO4+10KOHNa2SO4+K2SO4+8K2MnO4+5H2O(5)2MnSO4+5K2S2O8+8H2O2KMnO4+4K2SO4+8H2SO4(6)Re2O7+17CORe2(CO)10+7CO231.对于Mn(H2O)62+、Cr(H2O)62+和Fe(H2O)62+而言，价电子排布为322gg()()te、312gg()()te、422gg()()te，后两者都可以发生失电子反应，而Mn(H2O)62+2ggte、上电子都是半满，是稳定结构，∴Mn(II)要比Cr(II)或Fe(II)稳定得多。32.在H+中：2MnO4－+5NO2－+6H+ChemPaster2Mn2++5NO3－+3H2O在中性中：2MnO4－+3NO2－+H2O2MnO2↓+3NO3－+2OH—Ag+在OH—中：2MnO4－+NO2－+2OH—2MnO42－+NO3－+H2O33.(1)Mn的+2、+4、+7氧化态稳定；+3、+5、+6氧化态不稳定；(2)在酸性介质中，MnO2、MnO4－可作氧化剂，还原产物为Mn2+；在碱性介质中，MnO4－、MnO42－可作氧化剂，MnO4－MnO42－，MnO42－MnO2。34.(1)Mn2++2OH—Mn(OH)2↓(白)4Mn(OH)2+O24MnO(OH)↓(棕)+2H2O(2)2Fe3++3CO32－+3H2O2Fe(OH)3↓+CO2↑Fe2++CO32－FeCO3↓(3)Co2++2OH—Co(OH)2↓(蓝)4Co(OH)2+O2△2Co2O3(黑)+4H2O(4)Cu2++2OH—Cu(OH)2↓(蓝)Cu(OH)2△CuO(黑)+H2O35.[Mn(C2O4)3]3－Mn3+3d4312gg()()te，四个单电子，4624B.M.[Mn(CN)6]3－Mn3+3d4402gg()()te，二个单电子，248B.M.36.MnO(A)+2HNO3Mn(NO3)2(B)+H2O3Mn(NO3)2+KClO3+3H2O3MnO2(C)+KCl+6HNO3MnO2+4HCl(浓)MnCl2+Cl2↑+2H2OMnO2+2NaOH+H2O2Na2MnO4(D)+2H2O3Na2MnO4+4HNO32NaMnO4(E)+MnO2(C)+2H2O+4NaNO32NaMnO4+3Na2SO3+H2O2MnO2(C)+3Na2SO4+2NaOHMnO2+Na2O2+2H+Mn2+(F)+O2↑+2H2OMn2++2OH—Mn(OH)2↓(G)Mn(OH)2△MnO+H2O37.Re2O7的氧化性比Mn2O7小，稳定性比Mn2O7大，随着原子序数的增加，锰分族的高氧化态稳定性增大。38.+34Mn2++MnO4－+8H+5Mn3++4H2O39.82.68％40.Mn：1.50％Cr：2.82％41.(1)3244424222242222FeTiO+2HSOTiOSO+FeSO+2HOTiOSO++1HOTiOHO+HSOTiOHOTiOHOnnnngg硫酸煮沸：加水分解（水解）：煅烧：（）(2)废液呈强酸性，会使排入废水中水体的pH明显降低；废液中的Fe2+易被水中氧气氧钛铁矿浓硫酸硫酸煮沸，提取静置，结晶过滤，浓缩加水分解洗净煅烧废硫酸FeSO4粉碎、颗粒分级表面处理洗净、干燥最终粉碎TiO2化成Fe3+，大大降低水中溶存氧；废液中肯定存在溶于硫酸的重金属离子，它们对水中生物有毒性。(3)TiO2+2Cl2+CTiCl4+CO2TiCl4+O