第14章卤素

14.1卤素的通性14.2卤素单质14.3氟氯溴碘的化合物14.4砹的化学第14章卤素IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIAVIIIA1HHe2LiBeBCNOFNe3NaMgAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUnnUnnUnnLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr卤素在周期表中的位置•Fluorine•Chlorine•Brominehalogen•Iodine•Astatine教学要求：卤素2.熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生歧化反应的条件和递变的规律。3.能较熟练地运用元素电势图来判断卤素及其化合物各氧化态间的转化关系。1.熟悉卤素及其重要化合物的基本化学性质、结构、制备和用途，掌握它们的共性和差异性。卤素(VII)FClBrIAt14.1卤素的通性一、卤族元素的性质变化价电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p56s26p5共价半径/pm5899114133共价半径、离子半径增大X-离子半径/pm133181196220电负性共价半径电负性3.983.162.962.66卤素(VII)FClBrIAt第一电离能1681125111401008电负性、第一电离能减小，非金属性减弱电子亲和能327.9348.8324.6295.3X2的解离能156.9242.6193.8152.6卤素分子中键的离解能（kJ·mol-1）二、氟的特性1.氟的电子亲和能地小于比氯。原因：氟的原子半径特别小，其核周围电子密度较大，当它接受外来一个电子或共用电子对成键时，将引起电子间较大的斥力，这种斥力部分地抵消了气态氟原子形成氟离子，或形成单质分子时所放出的能量，所以氟的电子亲和能小于氯。氟半径小电负性大无价d轨道2.F2的解离能比Cl2反常小。原因：氟的原子半径特别小，其非键电子斥力特别大，以及氟的价电子层无d轨道，不能形成d—pπ键，而使F-F碱削弱。3.尽管氟的电子亲和能反常地小于比氯，F2的解离能比Cl2反常小。F-离子的水和能较大，所以氟在卤素中仍然是最强的氧化剂。为什么氟的电子亲和能地小于比氯。但F2化学活泼性比Cl2强？由上可见：F2→F-(aq)放出较多能量，说明F2→F-较容易，因此。单质F2具有较强氧化性。3.族内元素间的性质及其相似。4.单质在常温下都是双原子分子存在，是周期表中唯一的一族。1.卤素是典型的非金属元素，但是非金属性从F——I逐渐减弱。电离能、电子亲和能、电负性都是同一周期中最大的。二、本族特点2.卤素具有丰富的氧化还原化学特征，是比较强的氧化剂，另一方面除了F以外，其它元素都能形成多种氧化态。三、卤素的成键特征X（ns2np5)X-(ns2np6)2.除了F以外，都形成+1，+3，+5，+7氧化数的共价化合物。1.形成-1氧化数的离子或共价化合物氯、溴、碘的成对ns2np5电子可以依次被斥开或作为配位电子对而进行成键作用，因而可以有多种氧化态，如：HClO、HClO2、HClO3、ClO4-、IF7、IF5、ICl3+1+3+5+7+7+5+3夺取一个电子或共用一对电子四、存在形式卤素是最活泼的一族非金属元素，卤素就是“成盐元素”的意思，在自然界只能以化合态的形式存在。氯和溴盐：大量在海水中NaCl、NaBr氟盐：萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、磷灰石(Ca5F(PO4)3)I：智利硝石(NaIO3)和富集于海带、海藻中At为放射性元素，其中寿命最长的同位素210At的半衰期为8.3小时。主要由人工合成。42He+20983Bi→21185At+210n五、卤素的电势图：卤素具有较强的氧化性卤素单质的物理性质14.2卤素单质14.2.1卤素单质的物理性质性质氟F氯Cl溴Br碘I物态(298K,101.3kPa)气体气体液体固体颜色淡黄色黄绿色红棕色紫黑色熔点/K53.33172265.8386.5沸点/K84.86233.4331.8457.4临界温度/K144417588785临界压力/MPa5.577.710.3311.75在水中的溶解度(mol·L-1)反应0.090.210.0013离解能(kJ/mol)156.9242.6193.8152.61.色——单质颜色逐渐加深。2.味——均有刺激性气味且有毒性。从F—I毒性逐渐减小。3.状态——气—液—固；单质熔、沸点逐渐增高，密度增大。4.溶解性：根据相似相溶，X2—非极性分子，水为极性分子，所以卤素单质在水中溶解性不大。物理性质变化规律性：原因：卤素分子内原子间是以共价键相结合，而在分子间仅存在微弱的分子间作用力（色散力），随着分子量增大，色散力也逐渐增强，因此卤素单质的熔、沸点逐渐增高，密度增大。：/V)/XX(2F2Cl2Br2I22.871.361.0650.535单质氧化性:大小X-还原性:小大一、卤素单质性质变化结论:①体现非金属性。②单质呈双原子分子。14.2.2卤素单质的化学性质①氟能与所有金属进行反应（在室温或不太高的温度下）；氟能与Au、Pt在室温不反应，加热时生成氟化物。氟能与所Mg、Fe、Cu、Pb、Ni等金属表面形成金属氟化物的保护膜，可以阻止氟与金属进一步的反应。1.与金属的反应X+金属金属卤化物，如NaCl、KI在反应中，氟总是生成最高氧化态的氟化物，如CoF3，BiF5，③溴和碘除贵金属外，一般都能进行反应，但需要高温条件下进行。②氯能与所有金属进行反应（在加热条件下比较剧烈。2.非金属的反应X+非金属非金属卤化物，如：HCl、SCl4在反应中，氟总是生成最高氧化态的氟化物，如PF5，VF5，SF6结论：随分子量的增大，氯、溴、碘的反应活性降低。并倾向于生成低氧化态卤化物：CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3。溴和碘的相应反应要在加热的条件下进行。①氟能与所有非金属猛烈反应，（除氧、氮和一些惰性气体外）。②氯能与大多数非金属直接化合，（除氧、氮和一些惰性气体外）。但反应需要在加热条件下，在常温下、黑暗处不反应，但有光照下反应。③溴和碘可以与多数非金属反应，只是反应条件需要较高温。激烈程度222O4HXOH2X222BrClF歧化反应:HXHXOOHX22222IBrCl歧化反应42104.2)(ClK92107.2)(BrK132102.0)(IK可见：氯水，溴水，碘水的主要成分是单质。在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。氧化反应:3.与水的反应φ-pH图F2与H2O反应的趋势最大，在任何pH值范围都可以发生反应。在极低温下，氟与水能生成HFO,但HFO很不稳定，分解放出氧气。222O212HFOHFCl2—H2O体系的φ-pH图Cl2+H2OHClO+H++Cl-pH4,歧化反应发生3Br2+3H2OHBrO3+5HBrpH6,歧化反应发生3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2OpH8,歧化反应发生歧化反应:O3HXO5X6OH3XOHXOXOH2X23222_Cl2常温加热低温Br2I2ClO-3ClO3BrO3IO3BrO3IO3IOC)(0BrOOClO-4.与碱的反应2F2+2OH-（稀）＝2F-+OF2+H2OOF2+2OH-＝2F-+O2+H2O(OF2迅速被碱分解）卤素与碱反应是制备次卤酸盐和卤酸盐的常用方法，在酸性条件下均不可发生岐化反应。3Br2+2OH-＝5Br-+BrO3-+3H2O5Br-+BrO3-+6H+＝3Br2+3H2O注意：氟与碱的反应总反应：2F2+4OH-（浓）＝4F-+O2+2H2O14.2.3卤素的制备和用途一、F2的制备和用途电解液中，常加入少量的氟化物如LiF、AlF3等，以降低电解质的熔点，减少HF的挥发。阳极和阴极用隔板隔开，气体氟经过净化后，以17.7～17.8MPa的压力压入特制钢瓶中。阳极（石墨）：2F-＝F2↑＋2e-阴极（电解槽）：2HF-2+2e-＝H2+4F-1.电解法制备氟电解反应：2KHF2＝2KF+H2↑＋F2↑注意：电解液必须是无水的KHF2熔液1986年KarlChrite首次用化学方法合成了F2(1)4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2↑(2)SbCl5+5HF=SbF5+5HCl2.合成法制备氟236423K662F2MnF4KSbF4SbFMnF2K(3)3.F2的用途制UF6用于分离235U作制致冷剂用作农药如氟里昂-12，CCl2F2如：CCl3F灭火剂如：CBr2F2高绝缘塑料玻璃等小资料氟的发现是一篇悲壮的历史氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。从1771年瑞典化学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟经历了100多年时间。在此期间，戴维、盖·吕萨克、诺克斯兄弟等很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、尼克雷因中毒太深而献出了自己的生命。莫瓦桑总结了前人的经验教训，他认为，氟活泼到无法电解的程度，电解出的氟只要一碰到一种物质就能与其化合。如果采用低温电解的方法，可能是解决问题的一个途径。经过多次实验，1886年6月26日，他将Pt／Ir电极封入用萤石帽密封的铂U形管内，在无水液态HF中电解KHF2的冷溶液，放出的气体立即使晶形硅燃烧成红色。在1906年莫瓦桑获得诺贝尔化学奖。含氟2-3ppm牙齿上会有棕色斑点，到50ppm就会有毒害作用。如果摄入150mgNaF就会导致恶心、呕吐、腹泻，及时迅速进行钙离子静脉注射或肌肉注射，腹部剧痛能完全消除。早在30年代，H.T．Dean及其同事的经典著作中就巳知在饮水中低浓度的氟离子对预防龋齿能起极好的防护作用，所提供的浓度保持或低于1ppm。在日本规定低于0.5ppm；不粘涂层:“特富龙”(Teflon)是杜邦公司对其研发的特氟隆物质的注册名称。美国环保署指出，杜邦公司在1981年6月至2001年3月间隐瞒了特氟隆制造过程中全氟辛酸成分可能危害人体健康的信息，违反了毒物管制法。而早在上世纪80年代初期，杜邦公司就已在工厂一名怀孕员工体内发现全氟辛酸残留物，1991年又在邻近社区水源中发现全氟辛酸残留量超过公司安全标准，却都未向环保署通报。此外，与杜邦同样生产含氟产品的美国3M公司因曾在工人血液中发现氟含量超标，目前已经停产这类产品。特富龙(Teflon)是美国杜邦公司对其研发的所有碳氢树脂的总称，包括聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯及各种共聚物。由于其独特优异的耐热(180℃-260℃)、耐低温(-200℃)、自润滑性及化学稳定性能等，而被称为“拒腐蚀、永不粘的特富龙”。其实，除了不粘锅生产过程中可能造成的危害，有关使用不粘锅烹饪是否会对人体健康带来危害的争论也由来已久。早在2001年，英国《自然》杂志就发表了加拿大多伦多大学公布的一项研究报告，该报告称不粘涂层的主要成分聚四氟乙烯在高温时会发生降解，产生有害的化合物，并会积聚在体内造成危害。同时报告还指出用于烤箱的涂层也存在这种隐患。2004年底，美国广播公司ABC也发布了美国学者研究认为特氟隆有致癌危险的消息。对此，杜邦公司称，聚四氟乙烯只有在温度达到260摄氏度才会发生化学变化，在温度超过340摄氏度时才会发生显著分解。而这样的温度明显高于正常的烹饪温度，因此在烹饪使用不粘锅不会对人体带来危害，而且美国食品和药物管理局认为聚四氟乙烯涂料符合应用于厨房用具的要求。阳极反应：2Cl-＝Cl2+2e-阴极反应：2H2O+2e-＝H2↑＋2OH-电解反应：2Cl-+2H2O==2OH-+H2↑＋Cl2↑电解的同时还得到NaOH。MnO2+4HCl(浓HCl)=