化学平衡 (1)

第四章化学平衡§4-1化学反应的可逆性和化学平衡可逆的化学反应进行到一定程度，达到动态平衡(图)。CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)(1)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)(2)可逆反应：在同一条件下，既能向正反应（向右）方向又能向逆反应（向左）方向进行的反应称为可逆反应。高温化学平衡状态反应速度v时间tｖ正ｖ逆ｖ正=ｖ逆化学平衡道尔顿分压定律混合气体的总压力等于各组分气体分压力之和．P总=p1+p2+…+pi=何谓分压力？？指该组分在同一温度下单独占有混合气体的容积时所产生的压力．ikkp1道尔顿分压定律的另一种表达形式Pi=xip总其中xi称摩尔分数xi=nni例：在290K和1.01×105pa时，用排水法在水面上收集了0.15L氮气．求该气体经干燥后的体积？（干燥后温度，压力不变，290K时水的饱和蒸气压＝1.93×103pa。)pN2=1.01×105pa-1.93×103pa≈1×105papN2V总=p总VN2LpaLpapVpVNN148.01001.115.01015522总总§4-2标准平衡常数K例：浓度[A]=5mol·L－1相对浓度为515][11LmolLmolCA故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。1010100.11055PaPappA分压pA=101.0105Pa相对分压为一、标准平衡常数表达式相对浓度与相对分压将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分压。对溶液反应aA(aq)+bB(aq)——gG(aq)+hH(aq)平衡时bC]B[aC]A[hC]H[gC]G[)()()()(K对气相反应aA(g)+bB(g)——gG(g)+hH(g)平衡时bPpaPphPpgpp)()()()(KBAHG对于复相反应，如CaCO3(s)——CaO(s)+CO2(g)ppKCO2K称为标准平衡常数解：111Pa510013.1Pa510013.1Pa510013.1Pa510013.12pp2pp)()(KAB例反应A(g)2B(g)在某温度达到平衡时，各组分的分压均为1.013105Pa，求其标准平衡常数K。1.在书写K表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液态物质，可视为常数1，不写入。浓度和分压是平衡时的浓度或分压。如CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K=固相不写入。ppCO2二、书写标准平衡常数表达式应注意的事项再如Cr2O72-(aq)+H2O(l)—2CrO42-(aq)+2H+(aq)cOCrcHcCrOK][)][()][(2722224H2O为纯液相，可视为常数，不变，不写入2.平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。N2+3H22NH31/2N2+3/2H2NH32/322/1232322231)][()][(][)][)(][()][(cHcNcNHKcHcNcNHK（1）正反应aAbB逆反应bBaA21211,)][()][()][()][(KKcBcAKcAcBKbaab互逆反应，其平衡常数互为倒数。（2）K1θ=(K2θ)2，计量数扩大2倍，Kθ乘2次方。2NO+O22NO2(1)2NO2N2O4(2))][()][(][)][(][)][()][()][(224232242222221cOcNOcONKcNOcONKcOcNOcNOK2NO+O2N2O4(3)反应方程式相加(减)，平衡常数相乘(除)—多重平衡规则。(1)+(2)得（3），而K3θ=K1θ·K2θ。（3）例：已知下列反应的平衡常数(1)HCN—H++CN-K1θ=4.9×10-10(2)NH3+H2O—NH4++OH-K2θ=1.8×10-5(3)H2O—H++OH-Kwθ=1.0×10-14试计算下面反应的平衡常数NH3+HCN—NH4++CN-Kθ=?解：（1）+（2）－（3）得NH3+HCN—NH4++CN-Kθ882.0100.1108.1109.41451021wKKKK三、平衡常数与化学反应的程度例反应CO(g)+H2O(g)——H2(g)+CO2(g)某温度时，Kθ=9。CO和H2O的起始浓度皆为0.02mol·L－1时，求CO的平衡转化率。解:CO(g)+H2O(g)——H2(g)+CO2(g)t00.020.0200t平0.02－x0.02－xxx9)02.0()][)(][()][)(][(22222xxcOHcCOcCOcHK若改变温度，使Kθ=1，求转化率。结论：在其余条件相同的前提下，K值越大，转化率越高，反应正向进行程度越高。求得转化率为50%。)dmmol(015.0x,3x02.0x3已转化掉的[CO]为0.015mol·dm－3，%75%10002.0015.0%100]CO[]CO[0t转化所以，转化率§4-3标准平衡常数K和rGm的关系某化学反应达平衡时平平abcAcBK)][()][(aAbBaAbBcccccQ)()(任意时刻时，A，B当然也有具体的浓度数值。令（Q为浓度商也可为分压商）rGm=rGm+RTlnQ化学热力学中有如下关系式，表明rGm，Q和rGm三者之间的关系：一、van’tHoff等温式化学反应aA(aq)+bB(aq)——gG(aq)+hH(aq)这就是van’tHoff等温式。用该式可以求出rGm，以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。0自发反应rGm=0可逆途径，平衡态0非自发当体系处于平衡时有rGm=0，同时Q=K故van’tHoff等温式rGm=rGm+RTlnQ变为0=rGm+RTlnK即rGm=－RTlnK二、标准平衡常数Kθ与标准摩尔自由能rGm的关系则van’tHoff等温式又可写成rGm=－RTlnK+RTlnQ即rGm=RTlnQ/KQKθ时，rGm0,反应正向进行；QKθ时，rGm0,反应逆向进行；Q=Kθ时,rGm=0反应达到平衡。例求2NO2(g)———N2O4(g)298K时的K解：查表得fGm(NO2，g)=51.30kJ·mol－1fGm(N2O4，g)=97.82kJ·mol－1929.1298314.81078.4RTmrGKln3故K=6.88rGm=fGm(N2O4，g)－2fGm(NO2，g)=97.82－51.302=－4.87(kJ·mol－1)三、有关标准平衡常数的计算例：求在298K时，能使CaCO3(s)——CaO(s)+CO2(g)自动正向发生的最低CO2分压？解：查表得fGm值，计算出rGm=130kJ·mol－1。根据rGm=－RTlnK求出K=1.610－23因此，298K时CaCO3表面CO2的平衡分压是1.610－18Pa。若CO2分压低于此值，则298K时CaCO3将要分解。23CO106.1)pp(2即K==1.610－23p=1.610－23105Pa=1.610－18Pa2COp§4-4化学平衡的移动导致平衡移动的原因，可以从浓度商Q的改变和标准平衡常数K的改变两个方面去考虑。导致Q变化的因素一般有浓度，压强，体积等外界条件。导致标准平衡常数K变化的因素是温度。因为温度的改变，将会影响反应的rGm，因为rGm=rHm－TrSm因此，也导致K的变化。因为RTGKmrln故温度变化，将引起K变化，平衡将移动。催化剂的使用会改变化学平衡吗？？一、浓度对化学平衡的影响某温度下反应aAbB达到平衡。此时，有Q=Kθ，V+=V－。当体系中加入A，Q的分母增大，Q变小，导致QK，反应向右进行。过一段时间，又达到平衡，即平衡右移。若往体系里加入B呢？？结论：若在一个平衡体系中增大反应物的浓度或减小产物浓度，则Q值减小，使得QKθ,反应正向进行，直至重新建立新的平衡。反之，如果减小反应物或增加生成物的浓度，则Q值加大，使得QKθ,反应逆向进行，直至达到新的平衡。二、压强对化学平衡的影响（对于有气体参加的反应）（1）反应前后，气体的化学计量数之和有变化，压缩体积以增大总压力，平衡向气体物质的量减小的方向移动，反之增大体积以减小总压力，则平衡向气体物质的量增加的方向移动。如反应N2(g)+3H2(g)———2NH3(g)（2）反应前后，气体的化学计量数之和没有变化，平衡不受压力变化的影响。如反应CO(g)+H2O(g)——H2(g)+CO2(g)（3）与反应体系无关的气体（指不参加反应的气体）的引入，在定容条件下，各组分气体分压不变，对化学平衡无影响；在定压条件下，无关气体的引入，使反应体系的体积增大，各组分气体的分压减小，化学平衡向气体物质的量增加的方向移动。三、温度对化学平衡的影响温度的变化，将使Kθ改变，从而影响平衡。rGm=－RTlnK，rGm=rHm－TrSm联立，得－RTlnK=rHm－TrSm，RTmrHRmrSKln这里，近似地认为rHm和rSm不随温度变化。2211RTmrHRmrSKlnRTmrHRmrSKln不同温度T1，T2时，分别有等式(1)(2)对于吸热反应，rHm0，当温度升高T2T1时，K2K1，平衡右移（吸热方向）；温度降低T2T1时，K2K1，平衡左移（放热方向）。对于放热反应，rHm0，当温度升高T2T1时，K2K1，平衡左移（吸热方向）；温度降低T2T1时，K2K1，平衡右移（放热方向)。2112122112TRTTTmrHKKln)T1T1(RmrHKKln）（或(2)－(1)，得LeChatelier原理：如果对平衡施加一种作用，则平衡向着使这一种作用减小的方向移动。3H2(g)+N2(g)2NH3(g)△rHmӨ=－92.2kJ/mol增加H2的浓度或分压平衡向右移动减小NH3的浓度或分压平衡向右移动增加体系的总压力平衡向右移动升高体系温度平衡向左移动加入催化剂平衡不移动本章作业p97的1，2，3，5，8共五大题。