5-半导体制造中的化学品(自学为主)

第五章半导体制造中的化学品半导体制造技术学习目标：1.物质的四种形态2.半导体制造有关的重要化学性质3.半导体工艺化学品的分类和使用4.如何在芯片制造中使用酸、碱和溶剂5.通用气体和特种气体，气体在晶片制造中的运送和使用•半导体制造业中使用大量的化学品来制造硅片。另外化学品还被用于清洗硅片和处理在制造工艺中使用的工具。在硅圆片制造中使用的化学材料被称为工艺用化学品。它们有不同的形态并且要严格控制纯度。物质形态•固态•液态•气态•等离子态•固体在常温常压下保持一定的形状和体积。•液体有一定的体积但形状是变化的。一升水会与其容器形状一致。•气体既无一定形状又无一定体积。它也会跟其容器形状一致，但跟液体不同之处是，它可扩展或压缩直至完全充满容器。注：特定物质的状态与其压力和温度有关。温度是对材料中包含的所有能量的一种衡量。•等离子体是电离原子或分子的高能集合，在工艺气体上施加高能射频场可以诱发等离子体。它可用于半导体技术中促使气体混合物化学反应。材料的属性•物理属性：熔点、沸点、电阻率和密度等•化学属性：可燃性、反应性和腐蚀性半导体制造中的化学名词•温度•密度•压强和真空•表面张力•冷凝•热膨胀•蒸汽压•应力•升华和凝华不管是在氧化管中还是在等离子刻蚀反应室内，化学品的温度都对其化学品的反应发挥着重要影响，而且一些化学品的安全使用也需要了解和控制化学品的温度。有三种温度表示法：华氏温标、摄氏温标和开氏温标。温度•华氏温标(F)是由德国物理学家GabrielFahrenheit用盐和水溶液开发的。他把盐溶液的冰点温度定为华氏零度。一般地，纯水的冰点温度更有用，在华氏温标中水的冰点温度为32F，沸点温度为212F，两点之间相差180F。•摄氏温标(C)在科学研究中更为常用，将纯水冰点设为0C，沸点设为100C•开氏温标(K)。它和摄氏温标用一样的尺度，只不过是基于绝对零度。绝对零度就是所有原子停止运动的理论温度，该值为-273C。气体的压强和真空•压强定义为：施加在容器表面上单位面积的力。所有的工艺机器都用气压表来测量和控制气压。气压的大小用英磅每平方英寸(psia)来表示。气体的压强和真空•真空是在半导体工艺中要遇到的术语，它实际上是低压的情况。一般来说，压力低于标准大气压（14.7psia）就认为是真空。冷凝和气化•冷凝：气体变成液体的过程•气化：从液体变成气体的过程蒸气压•蒸气压是密闭容器中气体处于平衡状态时产生的压力。•高蒸气压材料是易挥发的，容易变成气体，如香水等。升华和凝华•升华：固体直接变成气体的过程•凝华：气体直接变成固体的过程密度•密度=质量/体积（g/cm^3)标准温度和大气压下一些常见材料的密度：物质物理状态密度(g/cm3)氢气气体0.000089氧气气体0.0014水液体1.0精制食盐固体2.16硅固体2.33铝固体2.70金固体19.3表面张力•液滴的表面张力是增加接触表面积所需的能量。在半导体制造中用来衡量液体均匀涂在硅圆片表面的粘附能力。低表面张力高表面张力热膨胀•热膨胀是物体因受热而产生的物理尺寸的增大，用热膨胀系数（或CTE）衡量。非晶的热膨胀是各向同性的，单晶的热膨胀是各向异性的。应力•物体受到外力作用的时候就会产生应力。应力的大小取决于外力的大小和外力作用的面积。硅片制造过程中多种原因会可以导致应力的产生，如硅表面的物理损伤；位错和杂质和外界材料生长等。应力•淀积膜通常会产生两种应力：拉伸应力和压缩应力，应力的性质取决于工艺条件。Substrate(a)LowCTEmaterialHighCTEmaterialCTEofdepositedmaterialequalsCTEofsubstrateDepositedfilm(b)(c)压缩应力拉伸应力HighCTEmaterialLowCTEmaterial工艺用化学品•液态•固态•气态化学品在半导体制造中的主要用途•湿法化学溶液和超纯净水清洗或准备硅片表面•用高能离子对硅片进行掺杂得到p型和n型硅•淀积不同的金属导体层及导体层之间必要的介质层•生长薄的二氧化硅作为MOS旗舰主要的栅极介质材料•用等离子体或湿法试剂做刻蚀，有选择地去除材料并在薄膜上形成所需要的图形液体•溶液•溶剂•溶质•酸：一种包含氢并且氢在水中裂解形成水合氢离子的溶液•碱：含OH根的化合物，可以水解生产氢氧根离子•溶剂：能够溶解其它物质形成溶液的物质半导体制造过程中常用的酸酸符号用途举例Hydrofluoricacid氢氟酸HF刻蚀二氧化硅和清洗石英器皿Hydrochloricacid盐酸HCl湿法清洗化学品，去除硅中的重金属元素Sulfuricacid硫酸H2SO4清洗硅片Bufferedoxideetch(BOE):Solutionofhydrofluoricacidandammoniumfluoride缓冲氧化层刻蚀：氢氟酸和氟化铵溶液HFandNH4F刻蚀二氧化硅膜Phosphoricacid磷酸H3PO4刻蚀氮化硅(Si3N4)Nitricacid硝酸HNO3刻蚀磷硅酸盐玻璃(PSG).•氢氟酸的性质与作用氢氟酸是氟化氢的水溶液，它是一种无色透明的液体，蒸汽有刺激臭味、剧毒，与皮肤接触时会发生严重的难以治愈的烧伤。浓的氢氟酸含氟化氢48％。含氟化氢35％的氢氟酸的比重是1.14，沸点是112℃。在化学清洗和腐蚀工艺中，主要利用氢氟酸能溶解二氧化硅（SiO2）这一特性来腐蚀玻璃、石英和硅片表面上的二氧化硅层。•盐酸（HCl）盐酸是氯化氢气体溶解于水而制得的一种无色透明有刺激性气味的液体，一般盐酸因含有杂质而呈淡黄色。浓度36%~38%，比重1.19的盐酸为浓盐酸，浓盐酸具有强酸性、强腐蚀性和易挥发性。•硫酸硫酸是无色无嗅的油状液体。浓度95%~98%，比重1.838的硫酸为浓硫酸，浓硫酸具有强氧化性、强酸性、吸水脱水性、强腐蚀性和高沸点难挥发性等。硫酸具有强酸性，和盐酸一样能与活泼金属、金属氧化物及氢氧化物等作用，生成硫酸盐。24HSO•硝酸纯硝酸是一种无色透明的液体，易挥发，有刺激性气味。硝酸见光受热很容易分解。温度越高或酸的浓度越大，则分解越快。市售浓硝酸质量百分比为69.2%，比重为1.41。96%~98%的硝酸因含有过量二氧化氮而呈棕黄色，称为发烟硝酸。硝酸具有强氧化性、强酸性和强腐蚀性。3HNO•王水浓硝酸和浓盐酸按1:3的体积比混合，即可配成王水。其反应式如下：HNO3+HClH2O+Cl+NOCl王水中不仅含有硝酸、盐酸等强酸，而且还有初生态（Cl）和氯化亚硝酰NOCl(具强腐蚀性，有毒，对眼部、皮肤和肺部有刺激性。)等强氧化剂。氯化亚硝酰是一种沸点较低的液体，受热即分解为一氧化氮和原子氯。王水不但能溶解较活泼金属和氧化物，而且还能溶解不活泼的金、铂等几乎所有的金属。半导体制造过程中常用的碱碱符号用途举例氢氧化钠NaOH湿法刻蚀氢氧化铵NH4OH清洗剂氢氧化钾KOH正性光刻胶显影剂氢氧化四甲基铵TMAH正性光刻胶显影剂•过氧化氢的氧化作用过氧化氢（H2O2）俗称双氧水，能与水按任何比例混合。双氧水（H–O–O–H）很不稳定，容易分解。在普通条件下将慢慢分解成水和氧气。H2O22H2O+O2↑它既可作为氧化剂也可作为还原剂。在半导体器件生产中主要是利用过氧化氢在酸性和碱性溶液中具有强氧化性来清除有机和无机杂质。•通常在家中就可找到酸和碱：柠檬汁和醋是酸，氨水和溶于水的苏打是碱。•酸和碱的强度和反应用pH值来衡量。该值从0到14，7为中性点。水既不是酸又不是碱，所以其pH值为7。•溶剂是不带电的，pH值为中性。水就是溶剂，实际上它溶解其他物质的能力最强。在晶圆工艺中也经常应用酒精和丙酮。不同化学物质的PH值pH常用化学品1汽车蓄电池使用的酸(硫酸)23柠檬汁、醋4苏打、葡萄酒5蕃茄汁、啤酒6尿7自来水、牛奶、唾液8血液、唾液9镁乳10清洁剂11家用氨水1213家用污垢清洁剂14镍镉电池(NaOH)腐蚀性腐蚀性半导体制造过程中常用的溶剂溶剂名称用途去离子水DIWater漂洗硅片和稀释清洗剂异丙醇IPA通用清洗剂三氯乙烯TCE用于硅片和一样用途的清洗溶剂丙酮Acetone通用清洗剂（比IPA强）二甲苯Xylene强清洗剂，也可以用来清洗硅片边缘光刻胶酸碱等化学药品使用须知（实验室）所有化学药品之作业均须在通风良好或排气之处为之。稀释酸液时，千万记得加酸于水，绝不可加水于酸。酸类可与碱类共同存于有抽风设备的储柜中，但绝不可与有机溶剂存放在一起。在完成操作后，将未用完的酸瓶放入通风柜下，将废瓶标签朝外摆在操作台上，若沾有酸迹或污渍，用湿抹布打扫干净，关电炉。用完的湿抹布用清水冲洗干净并放回原处。HF酸属弱酸，但具有强的钙质腐蚀性和刺激性气味，为最危险的化学药品之一，使用时需要戴橡胶手套，在通风柜下操作。酸碱等化学药品使用须知（实验室）2•废液处理：废液分酸、碱、氢氟酸、有机等，分开处理并登记，回收桶标示清楚，废酸请放入废酸桶，不可任意倾倒，更不可与有机溶液混合。废弃有机溶液置放入有机废液桶内，不可任意倾倒或倒入废酸桶内。•使用后的废HF倒回收回瓶，切记用黑色笔做明显标记“废HF”，以免伤及其他人，或造成误用影响工作。废液桶内含氢氟酸等酸碱，绝对不可用手触碰。•勿尝任何化学药品或以嗅觉来确定容器内之药品。•不明容器内为何种药品时，切勿摇动或倒置该容器。•漏水或漏酸处理：为确保安全，绝对不可用手触碰，先将电源总开关与相关阀门关闭，再以无尘布或酸碱吸附器处理之，并报备管理人。化学品的运输•批量化学材料配送（BulkChemicalDistribution)系统：由化学品源、化学品输送模块和管道系统组成。存储罐常常在主要生产线的地下，输送模块用来过滤、混合和输送化学品，管道系统将化学品输送到独立的工艺线。•有一些化学品采用定点（Point-of-use)输送。EquipmentServiceChaseProductionBayChemicalSupplyRoomChemicalDistributionCenterHoldingtankChemicaldrumsProcessequipmentControlunitPumpFilterRaisedandperforatedfloorElectroniccontrolcablesSupplyairductDual-wallpipingforleakconfinementPumpFilterChemicalcontrolandleakdetectionValveboxesforleakcontainmentExhaustairduct半导体制造中的气体•通用气体：氧气、氮气、氢气、氦气和氩气。7个9以上的纯度。•特种气体：用量相对较少的、危险的气体。4个9以上的纯度•通用气体使用BGD系统传送，优点：1.可靠而稳定的供应气体2.减少杂质微粒的沾污源3.减少日常气体供应中的人为因素TypeofGasGasSymbolExampleofUseNitrogen氮气N2排除残留在气体配送系统和工艺腔中的湿气和残余气体，有时也用于淀积工艺Argon氩气Ar用于工艺腔Inert惰性Helium氦气He用于工艺腔和真空室的漏气检查Reducing还原性Hydrogen氢气H2外延层工艺的运载气体，也用于热氧化工艺Oxidizing氧化性Oxygen氧气O2工艺腔气体•特种气体：腐蚀性（HCl，Cl2）自燃(硅烷）有毒（砷化氢，磷化氢）高活性（六氟化钨）特种气体配送系统LPILow-pressureisolationvalveLPVLow-pressureventvalvePGIPressuregasinletPSPressureswitchREGPressureregulatorVPVenturivacuumpumpPurgePanelCVVPCVCVPG1PSHPVFEFSESOHPIREGLPIPSPSLPVCVVSVEFVCylinderVenturisupplyinToequipmentgasc