第1章-金属电化学腐蚀基本理论

北京石油化工学院赵杰Tel：010-81292115E-mail:[e-mail]化工设备腐蚀与防护技术过程装备本科生课程教学第1章金属电化学腐蚀基本理论§1.1金属电化学腐蚀的原理§1.2腐蚀速度§1.3析氢腐蚀和耗氧腐蚀§1.4金属的钝性§1.1金属电化学腐蚀的原理1.1.1金属的电化学腐蚀历程1.1.2金属与溶液的界面特性-双电层1.1.3电极电位1.1.4腐蚀电池1.1.5金属电化学腐蚀热力学1.1.6电位－PH图1.1.4腐蚀电池腐蚀电池是只能导致金属材料破坏而不对外界做有用功的原电池，根据组成腐蚀电池的电极大小、形成腐蚀电池的主要影响因素和腐蚀破坏的特征，一般将实际中的腐蚀电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池。原电池：化学能电能阳极Zn→Zn2++2e（氧化反应）阴极2H++2e→H2↑（碳棒表面-还原反应）总反应Zn+2H+→Zn2++H2↑原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴极的还原过程以及电子的转移过程组成。腐蚀原电池：短路的原电池腐蚀过程中形成的原电池作用，其阴极和阳极是短路连接的，它不能对外界作有用功，电子自耗于腐蚀电池内阴极的还原反应中，因此，金属阳极的离子化被促进，腐蚀反应过程中放出的化学能因无法利用而以热能方式散失。短接的干电池会发烫电子通过锌与铜内部直接传递，没有经过导线，是一个短路的腐蚀原电池化学能电能热能Zn与Cu接触形成腐蚀原电池的示意图锌的加速溶解铜片上逸出了大量的氢气泡H2SO4溶液ZnCuH2H2H2Zn2+Zn2+Zn2+腐蚀电池的工作过程：金属阳极的溶解过程Me→Men++ne氧化性物质的阴极还原过程D+me＝[D.me]电子与离子的定向流动过程三过程既独立又关联，有效控制某一过程都将防止或减缓金属的腐蚀！！腐蚀电池的分类金属的腐蚀是由氧化与还原反应组成的电池反应过程实现的，根据氧化与还原电极的大小及肉眼的可分辨性，腐蚀电池可分为：宏观腐蚀电池（宏电池）微观腐蚀电池(微电池)阳极（氧化反应）Zn→Zn2++2e阴极（还原反应）Cu2++2e→Cu↓阳极（氧化反应）Zn→Zn2++2e阴极（还原反应）O2+H2O+4e→4OH－12例如：舰船推进器与船体铜铆钉与铝制容器（船体Fe，推进器Cu，位于海水中）（容器Al，铆钉Cu，位于大气中）阴极（还原反应）Cu2++2e→Cu↓阳极（氧化反应）Cu→Cu2++2e阳极（氧化反应）Fe→Fe2++2e阴极（还原反应）O2+H2O+4e→4OH－例如：船体在海水中的水线腐蚀铁桩上因充气不均形成腐蚀电池埋地金属管线的腐蚀例如：碳钢制造的热交换器，由于高温部位碳钢电位低，使得高温部位比低温部位腐蚀严重。铜电极在硫酸铜溶液中，则恰恰相反，低温部位比高温部位腐蚀严重。18典型的微观腐蚀电池金属表面电化学不均匀性，使金属材料表面存在微小的电位高低不等的区域。成分和组织不均匀引起的微电池碳钢中的渗碳体Fe3C，工业纯锌中的铁杂质FeZn7，铸铁中的石墨等；晶粒－晶界腐蚀微电池；金属表面出现由微阴极和微阳极组成的众多微电池金属表面物理状态的不均匀性构成微观电池应力分布不均匀或形变不均匀－－导致腐蚀微电池金属表面膜不完整构成微观电池金属表面形成的钝化膜或镀覆的涂层存在孔隙或发生破损，裸露出金属基体，金属基体电位较负，钝化膜或涂层的电位正，金属基体与钝化膜或阴极性涂层构成微观腐蚀电池，孔隙或破损处作为阳极而受到腐蚀。确定腐蚀电池的意义：明确腐蚀电池及其对应的电极过程是研究各种腐蚀类型和腐蚀形态的基础；1.1.5金属电化学腐蚀热力学金属的电化学腐蚀历程包含着两个同时进行而又相对独立的过程，即阳极的氧化反应和阴极的还原反应。根据平衡时电极反应的电极电位和热力学条件，在等温等压条件下可逆电池所做的最大有用功W等于系统反应吉布斯自由能变ΔG的减少，即电化学腐蚀倾向的判断：自由焓准则：当△G0，则腐蚀反应能自发进行。|G|愈大，则腐蚀倾向愈大。当△G=0，腐蚀反应达到平衡。当△G0，腐蚀反应不能自发进行。吉布斯自由能变△G的计算：)(AkEEnFnFG腐蚀反应的条件：G0→（EK-EA）0→EKEA判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则：①EAEK则电化学腐蚀能够发生。②差值(EK-EA)愈大腐蚀的倾向愈大。由电位比较判断电化学腐蚀的可能性和倾向。根据测量或计算的腐蚀体系中金属的电位和腐蚀剂的还原电位，即可判定金属腐蚀的可能性。用标准电极电位E0来判断金属的腐蚀倾向。例：铜在含氧或不含氧酸中的腐蚀倾向。Cu=Cu2++2eE0Cu=+0.337V2H++2e=H2E0H=0.000V1/2O2+2H++2e=H2OE0O=+1.229VE0CuEH0,铜在不含氧的酸中不腐蚀；E0CuE0O,铜在含氧的酸中可能发生腐蚀。电位-pH图的概念：将金属腐蚀体系中各种反应的平衡电位与溶液pH值的函数关系绘制成的图。作用：就能直观地从图中判断在给定条件下发生腐蚀反应的可能性。1.1.6电位-PH图Fe-H2O体系的标准化学位μ0（250C）组分μ0(KT/mol)离子H+OH-Fe2+Fe3+FeOH2+HFeo2-FeO42-0-157.354-84.966-10.590-234.01-379.32-467.46H2OH2O2-237.27600固态物质FeFe(OH)2Fe(OH)3Fe3O4Fe2O30-483.718-694.790-1014.565-741.25EPHFe-H2O系的三类平衡关系式(2)无H+参与的电极反应例:Fe=Fe2++2eEe=Eo+RT/2FlnaFe2=-0.44+0.0295lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条水平线EPH(3)有H+参与的电极反应例:2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2eEe=Eo+3RT/FlnaH+-RT/FlnaFe2+=0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条斜线,斜率为-0.1773EPH(1)化学反应(反应式中无电子参加)例:2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+由∆G=∆Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+=0得lgaFe3+=∆Go/(+6RT)-3PH=0.723-3PH对取定的aFe3+,是一条垂直线2。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6-20246810121416PHFe3+腐蚀Fe2O3钝化Fe3O4腐蚀HFeO2-稳定Fe铁——水体系简化电位——PH平衡图三种区域的划分baFe2+过钝化以离子活度等于10-6mol/L(作为金属发生腐蚀的界限)的平衡线为边界线，电位—pH平衡图被划分为三种区域。（1）稳定区(免蚀区)（2）腐蚀区（3）钝化区电位—PH图上的区域：(1)腐蚀区：稳定存在的状态是Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO2-等离子。(2)免蚀区：金属处于热力学稳定状态。(3)钝化区：金属表面生成稳定的氧化物、氢氧化物或盐膜。金属是否遭受腐蚀，取决于膜是否有保护性。电位-PH值图的应用：（1）预测反应的自发方向，从热力学上判断金属腐蚀趋势；（2）估计腐蚀产物的成分，分析反应机理；（3）预测减缓或防止腐蚀的环境因素，选择控制腐蚀的途径。2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-20246810121416PHFe3+腐蚀Fe2O3钝态Fe3O4腐蚀HFeO2-稳定FebaFe2+钝态BACD将E、pH条件移出腐蚀区的途径：①降低铁的电极电位，对铁进行阴极保护。②把铁的电位升高，使之进入钝化区。③调整溶液pH=9~13，可使铁进入钝化区。电位—PH图应用中的局限性：只能分析腐蚀倾向，不能指示腐蚀速度。仅适用于分析金属—水简单体系在室温下的腐蚀行为。只涉及纯金属，而工程上多使用合金。pH值是指处于平衡状态的溶液pH值，而金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值是有差别的。本节小结：1.腐蚀电池（短路的原电池）微电池宏电池(1)不同种金属位于不同种电解质溶液(丹尼尔电池)(2)不同种金属位于同种电解质溶液(解释推进器与船体;铝制容器的铜铆钉等腐蚀现象)(3)同种金属位于同种电解质溶液①盐浓差电池(铜沉积现象)②氧浓差电池(船体水线腐蚀现象)③温差电池(换热器温差腐蚀)(1)化学成分与组织结构不均一(2)物理状态不均一(3)表面膜不完整2.金属电化学腐蚀热力学电极反应自发进行的条件:ΔG＜0,ΔE＞0或EKEA3.金属的E-PH图了解腐蚀体系中各种平衡预测金属腐蚀的倾向指导选择腐蚀控制的途径（阴极保护）（阳极保护）（钝化）用途：局限性：不表示速度问题不表示钝化膜保护性能大小Theend