第二章玻璃生成规律

玻璃工艺学叶巧明教授第二章玻璃生成规律(rulesofglassforming)3(一)玻璃的形成方法1.熔体冷却法（熔融法）如喷枪法、活塞──砧法等，冷却速度可达106～8K/S。对于熔融法，关键是冷却速度。（1）普通熔融法（2）超速冷却熔融法4２．非熔融法（1）原始物质为结晶质固体磨碎法：破坏晶格使其非晶质化高压：用高压使晶体的有序化结构得以破坏如密度2.65的晶体石英在350千巴冲击波高压下可形成密度2.22的石英玻璃。晶态白磷250℃在高于7千巴高压下可变成玻璃态磷。放射性照射法：用高速中子或α粒子照射，破坏其有序性水解合成法：醇化金属法、溶胶－凝胶法将含有组成玻璃必要的原子，如Si、Na、K、Ca、Zn、Pb、B和P等的液体有机物（特别是金属醇化物）用乙醇或酮作为溶媒，制成溶液状混合物，待反应完毕后，加水分解成透明凝胶，加热（大大低于玻璃的熔化温度）形成单元或多元系统玻璃。）（2）原始物质为液体气相沉积法：用SiCl4、SiHCl3、SiH4等硅的卤化物在氢气中热分解，气相生成物SiO2沉积在石英玻璃基板上，进一步熔化成高纯石英玻璃。辉光放电法：在含氧气氛中,金属的有机化合物分解在基板上,形成非晶质氧化物薄膜,不需高温,有微波原子氧发生器时,反应可在室温进行。如Si(OC2H5)2生成SiO2。以上两种为气相反应法（3）原始物质为气体真空蒸发：在低温基板上蒸发非晶质薄膜，如Bi、Ge、Si、B、MgO、Al2O3、ZrO2等化合物。阴极溅射法：在低压氧化气氛中，把金属或合金作成阴极飞溅在基板上形成SiO2-PbO-TeO2系统、PbO-SiO2系统和石英系统等薄膜。电沉积：利用电介质溶液的电解反应，在阴极上析出非晶质氧化物，如Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O3等。优点①不用高温；②可制得高纯度、高均质的玻璃；③不易析晶；④开创玻璃新品种。缺点一般制得的玻璃块度小，不能成批连续生产，成本高。（4）非熔融法的特点（二）玻璃的形成条件1.热力学条件根据热力学基本方程ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ当Ｔ＝Ｔ0时，ΔＧ＝０，则ΔＨ＝Ｔ0ΔＳ即ΔＳ＝ΔＨ／Ｔ0又∵对于吸热反应，ΔＨ、ΔＳ均＞0，且同属一个数量数级。因此：•高温时，Ｔ很高，所以ΔＨ＜ＴΔＳ，即ΔＧ＜０，所以高温下，吸热反应是自发过程，即熔体在高温下属于稳定相。玻璃析晶是个放热过程，而在高温则要吸热，所以高温下，晶体是不稳定的。•当熔体从高温降温时，随着温度降低，Ｔ变小，与焓Ｈ有关的因素（如离子的场强、配位）逐渐增强其作用，直到ΔＨ＞ＴΔＳ，此时ΔＧ＞0，放热（析晶）是个自发的过程，使系统处于不稳定状态。•以上讨论结果如从右图所示：当Ｔ＞Ｔ0时，Ｇ晶＞Ｇ熔当Ｔ＜Ｔ0时，Ｇ玻＞Ｇ晶，即低温时玻璃有析晶的倾向。故从热力学角度分析：玻璃态内能＞晶态物质内能∴有玻璃态→晶态的趋势玻璃态与晶态的内能差别愈大，愈易析晶，难成玻璃。2.动力学条件从热力学角度看，玻璃是介稳的；但从动力学角度看，它却是稳定的，它转变成晶体的几率很小。因为玻璃的析晶过程必须克服一定的势垒。如果这些势垒很大，尤其当熔体冷却速度很快，粘度就迅速增大，以致降低了内部质点的扩散，来不及进行有规则的排列而形成玻璃。因此，从动力学观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却速度（即粘度增大速度）。冷却速度的表征标准•晶体线生长速度（ν）的倒数（１／ν）•临界冷却速度（指能获得玻璃的最小冷却速度）史蒂弗斯和斯坦恩（Stein）认为每种熔体都存在一个可以形成玻璃的最慢冷却速度，并称之为临界冷却速度CCR（Critical-Cooling-Rate）。它表明只有当冷却速度超过CCR值才能使该种物质形成玻璃。•三Ｔ图方法（Temperature-Time-Transformation)（1）冷却速度①容积分率乌尔曼（D.R.Uhlmann）估计：玻璃中能测出的最小晶体体积占熔体总体积的比例约为10-6。容积分率=（VL/V）=/3Iru3t4=10-6其中，VL为熔体中晶体的体积，V为熔体体积，Ir为晶核形成速度，u为晶体生长速度利用上式及Ir、u数据可以作出“三Ｔ”图。②由三T图求临界冷却速率(dT/dt)C=TN/N=(Tm-TN)/N其中，Tm—熔化温度，TN—鼻尖点温度，N—鼻尖点时间三T图时间温度NTN临界冷却速率越小,成玻越容易③样品厚度样品的厚度直接影响样品的冷却速度，因此玻璃样品的厚度是另一个描述玻璃形成能力的参数。Yc=(DThN)0.5其中，DTh—样品热扩散系数Yc越大越易形成玻璃粘度越大，越容易形成玻璃。在凝固点（热力学熔点Tm）附近的熔体粘度这也是决定熔体能否生成玻璃的主要标志。熔点处粘度大，质点不易排列、调整，易形成玻璃。（2）粘度（3）“三分之二”规则在相似的粘度－温度曲线的情况下，具有较低的熔点，即Tg／Tm值较大时，易形成玻璃。比值Tg／Tm＝2／3左右较好，称为“三分之二”规则。即查哈里阿森规则：•一个氧离子最多同两个阳离子相结合；•在中心阳离子周围的氧离子数（即配位数）必须小于或等于４；•网络多面体间只能顶角相连，水能以面或边相连；•每个多面体至少有３个顶角是共有的（即至少有三个氧离子与其它多面体连接形成无序的连续网络）。3.结晶化学条件（1）氧化物AmOn形成玻璃的条件离子键无方向性、饱和性原子相对位置容易改变，组成晶格容易。共价键有方向性、饱和性，作用范围小。纯共价键化合物为分子结构，以范氏力结合成分子晶体。金属键无方向性、饱和性倾向于最紧密堆积，原子间易成晶格。最不易成玻。过渡键（离子-共价、金属-共价）形成大阴离子，易成玻。如离子-共价键，既有离子键的易变键角、形成无对称变形的趋势，又有共价键的方向、饱和性，不易改变键长、键角倾向。造成长程无序、短程有序。（2）键性熔体要析晶必须破坏原有的化学键，使质点建立新键，所以化学键强大者不易破坏，易形成玻璃。孙光汉单键能理论单键能80kcal/mol的氧化物可单独成玻。阳离子场强理论（笛采尔）阳离子场强用Z／a2表示，其中Z为阳离子的电荷，a为两个离子的中心距离。•Z／a2＞1.8的阳离子(如Si4+、B3+、P5+等)，为网络形成体；•Z／a2＜0.8的阳离子(如R+、R2+)，为网络外体；•1.8＞Z／a2＞0.8的阳离子，为中间体氧化物。（3）键强（三）氧化物玻璃的生成不同阳离子之间的电场强度之差大的（如碱硅酸盐）易形成玻璃；差别小的（如碱土硅酸盐），各自都要“争夺”氧，会引起分相，导致析晶。1.二元系统玻璃生成区（1）一般规律设玻璃形成体氧化物为Ｆ；网络外体氧化物为Ｍ；中间体氧化物为Ｉ，则它们之间可组成以下系统：•Ｆ－Ｆ（如SiO2、B2O3）：易分相，不能形成均一的玻璃；•Ｆ－Ｉ（如SiO2-Al2O3）：熔化温度太高，中间体产生积聚作用，使玻璃分相和析晶，因而玻璃形成范围很小；•Ｉ－Ｍ、Ｉ－Ｉ、Ｍ－Ｍ：无玻璃形成体氧化物，一般不能形成玻璃；•Ｆ－Ｍ：大多能形成玻璃。规律：①同价R半径越大成玻范围越大。②半径相近，电价越高成玻范围越小。(Li+Mg2+Zr4+)③半径电价均相近，极化率大的成玻范围大。(Pb2+Ba2+)④电场强度大的R不易成玻璃。(如In3+、Zr4+、Th4+)（1）实例0.20.51.01.55040302010R半径成玻区域mol%LiNaKZnCdPbBeMgCaSrBaInLa+2+2+3+RmOn-B2O3二元系统玻璃（Ｆ－Ｍ型）形成范围与R的半径、电价、极化率、场强、配位数等有关。规律：•R2O/SiO21/2（SiO2含量＞66.7％）时，R2O利于成玻•R2O/SiO2=1/2~1时，成玻能力下降•R2O/SiO21（SiO2含量小于50％）时，难以成玻R2O-SiO2二元系统依据：硅氧结构随SiO2含量变化的规律（第一章）SiO2％fSi=Si/O硅氧结构集团桥氧数y1000.5连续的架状结构466.70.4连续的层状结构3500.333连续的链状结构2400.288组群状、双四面体133.30.25孤立的硅氧四面体0RO-SiO2与R2O-SiO2类似，只是RO用量小于50%，且成玻能力更低。2.三元系统玻璃生成规律区（1）三元系统形成玻璃的规律三元系统玻璃形成区可基本上看成是二元的加和，但要注意以下情况：•①由于新的低共熔点的出现，形成区有凸出的部分•②凸出部分的位置受熔点的影响，偏向熔点低的一侧•③中间体氧化物加入（起接枝作用），使玻璃形成范围扩大，若有凸出部分，则偏向高网络形成体一侧；呈半圆形•④对于二元系统，不能形成玻璃的Ｆ－Ｉ和Ｆ－Ｍ4，由于有新的低共熔点的出现，使之有生成玻璃的可能，但区域比较小，且形成的玻璃也不太稳定，易析晶。设：Ｍ１：R2O；Ｍ２：RO；Ｍ３：极化率高的氧化物（如PbO、CdO、Bi2O3）；Ｍ４：高价易积聚的氧化物（如La2O3、ZrO2、Nb2O3、Ta2O5）（2）只有一种玻璃形成体氧化物的系统Ｍ１Ｍ２Ｍ３Ｍ４ＩＭ１＊＊＊＊＊Ｍ２＊＊＊＊Ｍ３＊＊＊Ｍ４＊＊Ｉ＊共有１５种可能。①F-M1-M1’(Li-Na-Si)M1熔点低，M1’场强大②F-M1-M2(Na-Ca-Si)1-1*2-2*(M1场强小)M1熔点低③F-M2-M2’(Ba-Sr-B)高F侧分相或析晶。M2场强小（因其含量高）形成范围：Ｆ－Ｍ１－Ｍ１'＞Ｆ－Ｍ１－Ｍ２＞Ｆ－Ｍ２－Ｍ２'FM1M1’50%F2*21*1M1M2FM2M2’2*22’2’*含有极化率大的阳离子Ｍ３的系统④F-M1-M3(K-Pb-Si)3-3*2-2*M3极化率大，可通过离子变形，使配位数降低，M3-O有相当的共价成分，因而有可能进入网络。⑤F-M2-M3(Pb-Ba-B)由F-M1-M3类推⑥F-M3-M3’(Pb-Bi-B)M3+M3’含量可达90%以上。FM1M31*3*13FM2M32*23*3FM3M3’含有高积聚离子氧化物Ｍ４的系统⑦F-M1-M4（Li-Ta-Si)F-M4不成玻，所以无交点。⑧F-M2-M4(La-Ba-B)类似F-M1-M4*F=P2O5时F-M4成玻范围较大。*F=B2O3时也有类似情况。磷酸盐玻璃形成区＞硼酸盐玻璃形成区＞硅酸盐玻璃形成区⑨F-M3-M4(Pb-La-B)⑩F-M4-M4’F-M4不成玻，但由于E三元可成孤岛状形成区。FM1M4FM3M4FM4M4’含有中间体氧化物(Ｉ)的系统⑾F-M1-I(Li-Al-Si)在F-M1的高M1一端加入I可使断网得到连接，故呈滴状突出。⑿F-M2-I(Ca-Al-Si)类似F-M1-I⒀F-M3-II可进入网络FM1IFM2（M3）I⒁F-M4-I因M4场强很大，I不能夺取氧，故作用似M4。⒂F-I-I’类似F-M4-M4’FM4IFII’共有5种情况：①F-F’-M1有分相的情况。典型系统如Na2O-B2O3-SiO2、Li2O-B2O3-SiO2②F-F’-M2突向低熔点侧③F-F’-M3成玻范围很大（2）含有二种玻璃形成体氧化物的系统M1FF’M2FF’M3FF’④F-F’-M4高积聚体使玻璃形成范围一般比较小，并在硅酸盐一侧不能成玻璃。⑤F-F’-I缺少游离氧，难成玻璃，与Ｆ－Ｆ'－Ｍ４类似；如果Ｆ－Ｉ和Ｆ'－Ｉ都无玻璃形成区，则三元系统中下部有可能形成范围很小的玻璃区。M4FF’IFF’SiBPBPO4经24小时不析晶（900C)（3）含有三种F的系统例如，B2O3—SiO2—P2O5，其中可能存在不析晶区，但研究不够。