1、李献华---离子探针微区同位素分析技术新进展

离子探针微区同位素分析技术新进展李献华李秋立刘宇唐国强2012年4月5日中国科学院地质与地球物理研究所报告提纲1.离子探针简介2.微区同位素年代学分析技术3.微区稳定同位素分析技术4.高分辨率微量元素分析技术5.展望磁场半径~1m磁场半径585mm(SensitiveHighResolutionIonMicroProbe)磁场半径120mmCemecaIMS3f-7fCemecaIMS1270/1280/1280HRSince1979Since1995Since1960’s磁场半径150-680mmCemecaNanoSIMS50/50LSince1998SHRIMPI,II,IIe/MC,SI1.离子探针简介单接收器微多通道板SIMS的主要功能特点：6、深度分析、逐层的图像分析2、可分析从H到U几乎所有元素(除稀有气体)3、元素检出限可低到ppb级别5、元素含量或同位素比值的图像分析4、同位素比值分析可精确到5‰−0.1‰1、消耗少，一般1-3ng样品量SIMS的局限性1.同质异位素干扰(高分辩率)2.离子溅射过程没有理论基础(经验校正)3.基体效应：元素的灵敏度因基质成分和一次离子种类不同而差异巨大(标准样品)4.真空要求高(不能做液态样品)CamecaIMS-1280离子探针的主要性能高精度：硅酸盐矿物的18O/16O分析精度0.1‰(1σ)高灵敏度：锆石+Pb~24cps/ppm/nA(“吹氧”)高分辨率：质量分辨率~40,000；微米级束斑高效率：氧同位素分析~4分钟，U-Pb定年~10分钟自动化程度高应用领域1、同位素定年2、稳定同位素比值分析4、图像分析3、元素含量分析2.微区同位素年代学分析技术(1)含锆矿物定年更精、准确、更年轻(2)无标样显生宙副矿物Pb/Pb定年(3)小束斑提高空间分辨率(4)多种副矿物定年238U→206Pb*235U→207Pb*)1(Pb)(235235*207−=teUλ)1(Pb)(238238*206−=teUλ(1)含锆矿物定年更精、准确、更年轻普通Pb放射成因Pb207206208204204206207208锆石206Pb/204Pb实测值10,000高分辨率：消除同质异位数干扰准确定峰：准确扣除普通Pb干扰SRHIMP:Ln(Pb/U)vs.Ln(UO/U)Cameca1280SIMS:Ln(Pb/U)vs.Ln(UO2/U)更好的线性关系相对于标准锆石的外标法分析Blacketal.(2004)锆石U-Pb定年的内部精度和短期外部误差2009年5月28-31日416.8±0.3Ma内部精度~0.3%(N=86)短期外部误差~0.7%TEMORA2206Pb/238U年龄(Ma)锆石206Pb/238U定年的长期外部误差159.7±1.7Ma(1.1%,2SD)2011.03-12159.5±0.2Ma(ID-TIMS)N=65207Pb/235U年龄(Ma)锆石207Pb/235U定年的长期外部误差159.7±2.4Ma(1.5%,2SD)2011.03-12159.5±0.2Ma(ID-TIMS)N=65锆石独居石、钙钛矿第四纪年轻锆石U-Pb定年(1)放射成因Pb很低难以准确测定(2)需要进行230Th校正f=(Th/U)锆石/(Th/U)熔体PbThUU206y107.569230y102.453234y104.468238459→→→×××238U230Th206Pb02460.80.91.01.11.21.31.4平均年龄=±1.0760.019MaMSWD=2.8样品数Pb/UMa年龄（）A10802468100.91.01.11.21.31.41.5Pb/UMa年龄（）B样品数平均年龄=±1.1660.020MaMSWD=2.011.11.21.31.41.5TD-2下交点年龄：±1.0830.032MaMSWD=3.5Th未校正230002.004.006.008.010.012.11.11.21.31.41.54000500060007000TD-3U/Pb238206下交点年龄：±1.0780.030MaMSWD=2.8002.004.006.008.010.012.Pb/Pb207206Pb/Pb20720611.11.21.31.41.5TD-2Th校正230下交点年龄：±1.1770.032MaMSWD=3.111.11.21.31.41.54000500060007000TD-3下交点年龄：±1.1730.030MaMSWD=2.4U/Pb2382061.07±0.02Ma1.17±0.02Ma英安岩定年台湾金瓜石高钰涯等(2010)122°120°24°22°ErrorofPb/Pbage(%)207206ErrorofmeasuredPb/Pb(%)2072061010.10.011010.1100100Ma200Ma400Ma800Ma1600Ma3200Ma0.2%1%(2)SIMS无标样显生宙副矿物Pb/Pb定年(斜锆石、钙钛锆石……)Lietal.（2009）CPSBfieldBfieldPb204Pb207Pb206多接收器SIMS分析Lietal.（2009）“吹氧”技术(Oxygenflooding)—斜锆石Pb产率提高7倍！斜锆石锆石Lietal.（2010）337Ma年轻锆石和斜锆石Pb/Pb年龄精度：1-2%在薄片中直接测定斜锆石和钙钛锆石Pb/Pb年龄380±5MaWuetal.,2010159.5Ma0100200300MonocollectorAge19219MaMSWD14-==.±MulticollectorAge195526MaMSWD078-=..=.±207Pb/206PbAgeMa()A霞岚辉长岩斜锆石195MaLietal.（2009）Lietal.（2010）CamecaSIMS两种不同形式的一次束斑均匀照明方式高斯照明方式(3)SIMS小束斑(≤5µm)锆石U-Pb精确定年Liuetal.（2011）Qinghu锆石月球陨石Dhofar458锆石Zhangetal.(2011)Liuetal.(2011)第1类含Zr副矿物：锆石、斜锆石、钙钛锆石……第2类含Ti副矿物：金红石、钙钛矿、榍石……第3类稀土磷酸盐：独居石、磷灰石、磷钇矿……有利于定年的前提：100-1000ppm的U可以忽略的普通Pb矿物化学组成均一、结构稳定(4)实现多种副矿物SIMS定年斜锆石Wingateetal.(2000)1800−2500Ma解决途径：1.直接测Pb/Pb年龄2.降低“光轴效应”的影响“光轴效应”离子探针U-Pb准确定年的困难32.9±0.5Ma霞岚辉长岩195Ma238U/206Pb吹氧无吹氧辽东辉长岩“吹氧”降低光轴效应Lietal.（2010）我国南极考察队收集的火星陨石GRV020090斜锆石(10-5µm)U-Pb定年结果JiangandHsu(2012)192±10Ma金红石我们的校正方法离子探针U-Pb定年的困难和问题：1.普通Pb高、U含量低2.标样校正方法不确定Irelandetal.(1990)多项式前人的校正方法Lietal.(2011)幂函数19501850175016500.250.270.290.310.330.350.370.393.84.24.65.05.45.8207Pb/235U206Pb/238UConcordiaAge=1777±10Ma(2σ,decay-const.errsincluded)data-pointerrorellipsesare2σ山西代县金红石矿1777±10MaShietal.(2012)西天山冷榴辉岩~320MaLietal.(2011)钙钛矿类似金红石定年的问题和困难Lietal.(2010)232Th/208Pbage(Ma)可以同时获得U-Pb和Th-Pb年龄Th含量高，Th/U可以高达50以上磷灰石且干布拉克碳酸岩校正方法805±15Ma普通Pb非常高f206可高达95%以上U含量低(5ppm)Lietal.(2012)离子探针U-Pb定年的困难和问题：独居石成分变化范围大，Th:ppm-20%离子探针U-Pb定年的困难和问题：3.微区稳定同位素分析技术进展高精度氧同位素分析1.垂直入射电子枪(NEG)2.多接收器同时测量同位素(MultiCollector)3.核磁共振稳定磁场(NMR)4.二次离子峰对中(BeamCentering)平行10组分析，18O/16O外部误差≤0.5‰(2SD)仪器条件最优化样品表面形貌对离子探针氧同位素分析的影响高差效应、X-Y效应Kitaetal.(2009)1µmofrelief,δ18Oprecision:~0.3‰(2SD)10µmofrelief,δ18Oprecision:~5‰(2SD)矿物颗粒边部和中心的表面形貌具有数微米的“高度”及“坡度”差异本实验室的样品靶情况中心δ18O外部精度：0.24‰(1SD)边部δ18O外部精度：1.2‰(2SD)Rawdata“X-Y效应”检验中心边部Tangetal.（inprep）DTCA-X/Y“X”−“Y”变化不一致Tangetal.（inprep）调节Z轴→高度相差40µmδ18O外部精度~0.5‰，与样品表面高度关系不明显“高差效应”检验Tangetal.（inprep）δ18O测量值与入射角度的关系y=0.0509x+15.156R²=0.8408y=0.056x+15.533R²=0.877610.511.011.512.012.513.013.5-80-70-60-50-40delta18O(‰)DTCA-Xgrain-1rimgrain-2rimcenterspotsgrain-1grain-2Tangetal.（inprep）平整表面复杂形貌平面垂直于样品表面出射的二次离子，运动到入口狭缝处时位于入口狭缝的正中间；否则，二次离子将“偏离”入口狭缝中央而改变IMF。1.“高差效应”的原因是一次离子束入射角度改变；2.“高差效应”引起的IMF变化在X-方向更为明显；3.尽量选择矿物颗粒平坦的中心部位分析；4.分析边缘时尽量选择Y-方向(“上-下”)边缘。高精度氧同位素分析的关键：锆石微区O-Hf同位素分析已经建立了锆石、磷灰石、石英和橄榄石氧同位素分析方法，并应用于大量的实际研究工作。与激光-MC-ICPMS实验室锆石Hf同位素分析技术的结合，为研究岩石成因和地壳增长演化提供新的制约。Huangetal.(2011,Geology)牙形石(磷灰石)氧同位素测定古海水温度华南478Ma牙形刺：36.1℃华南475Ma牙形刺：35.5℃塔里木460Ma牙形刺：28.5℃华北460Ma牙形刺：28.4℃Lietal.(unpublisheddata)Trotteretal.(2008,Science)橄榄石和辉石Li同位素分析Zhangetal.(2010)单矿物Li同位素分析青岛橄榄岩包体SIMS原位Li同位素研究Zhangetal.(inpress)Zhangetal.(2010)锆石Li同位素分析其他锆石U-Pb年龄标样的Li同位素分析结果4.高分辨率SIMS微量元素测定技术离子探针定量分析的主要问题：复杂的二次离子干扰减小或消除干扰离子的影响的方法1.低分辨率的能量过滤法(Camecaf系列)2.高分辨率方法消除同质异位数干扰(Cameca1270/1280)-8-4048038YZrLaCePrNdSmEuTbGdDyHoErYbLuTmHfThURSD=测量值与推荐值的相对百分偏差RSD(%)NIST612datacalculatedagainstNIST610在MRP~10,000的条件下，二次离子传输效率~40%)(2849)(2)()()(22849)(stdccsamccSiOTiSiOTiSiOSiOTiTi++++××=多接收模式测定Ti/SiO，简单快捷，准确度高锆石