热力学稳定性和反应的自发性

热力学稳定性和反应的自发性一热力学稳定性和动力学稳定性无机化学中讨论元素及化合物的性质时，其中一个中心问题就是化学体系的稳定性。如，某元素能否形成某种化合物，这要看该化合物能否在一定条件下稳定存在。在研究一个合成反应是否可行时，也可把问题归结为有关反应物体系是否稳定。因而可以说，无机化学里的一个重要问题是试图去说明不同化学体系的稳定性。一般地说，一个体系是稳定的，即表观上不随时间而变化。物理化学上把稳定的体系划分为两类，一类是真正稳定的，另一类是表观稳定的。前者是体系处于平衡状态，在该条件下体系中的各种可能变化都不能自发进行。如CaCO3在常温下既不能分解为CaO和CO2,也不能分解为C、O2和Ca单质。另一种不是处于平衡状态，而只是表观上稳定，即至少有一种可能的变化会自发进行，只是变化的速率十分缓慢，以致不可能测量出来。如H2、O2的混合气体在室温下是稳定的，可以长久共存。然而一旦将一块铂箔放入其中，立即就会发生猛烈的反应，化合成H2O。前一种稳定性是由热力学因素所控制，称为热力学稳定性；后一种稳定性是由动力学因素——速率所控制，称为动力学稳定性。对任一个化学反应，其稳定性可由反应的平衡常数来判断。如果平衡常数K值很小，则反应只要生成极少量产物就达到了平衡态(此时反应物和产物的量不再变化)，反应物的量接近于原始量，此时，我们认为该反应物是稳定的。反之，K值很大，达到平衡时，反应物几乎完全转变成了产物，那么反应物当然是不稳定的。平衡常数K与反应的标准自由焓变化△rGmθ有如下关系式：△rGmθ＝－RTlnK因此，△rGmθ的大的正值，意味着非常小的平衡常数，对于产物的生成来说，反应物是热力学稳定的，因为达到平衡时，仅有非常少量的产物生成。相反，△rGmθ大的负值意味着大的平衡常数，这样一来，必须消耗相当量的反应物去生成产物才能达到平衡，所以反应物是不稳定的。若△Gθ＝0，K＝1，意味着体系处于一种特定的状态，反应物和产物的量都不再随时间而改变。一个反应的△rGmθ可通过以下关系式求得。已知△rHmθ和△rSmθ,△rGmθ＝△rHmθ－T△rSmθ已知各物种的△fGmθ,△rGmθ＝∑nj△fGmθ(产)－∑ni△fGmθ(反)已知标准电动势，△rGmθ＝－nFEθ可见用△rGmθ*来判断一个反应体系的稳定性与用K来判断是一回事。严格地说必须用△G来进行判断，原因是△rGmθ所指的反应物和生成物都处于标准态,或虽不是标准态,但反应熵Q＝1这样的特定条件下的自由焓变化值，而在实际情况是，反应物和产物都未必都是处于这种状态。但是根据等温式△rGm＝△rGmθ＋RTlnQ，如果△rGmθ的绝对值十分大，则△rGmθ的正负号就基本上决定了△rGm的符号。即，若△rGmθ的负值很大，一般情况下，△rGm大致也是负值，要使△rGm改变符号就必须使Q变得很大，这在实际上有时是难以办到的。如在298K时，反应Zn(s)＋1/2O2(g)＝ZnO(s)△rGmθ＝－318.3kJ·mol－1根据△rGmθ＝－RTlnKθ，K＝[1/{p(O2)/Pθ}]1/2，解出p(O2)＝2.82×10－107Pa。即要使此反应不能正向进行,则应使QK,即要使p(O2)如此地低，这是难以办到的，在通常情况下，p(O2)总是大于这个值。*△rGmθ只决定于反应的始态和终态，即热力学稳定性与反应途径或机理无关。同理，如果△rGmθ的正值很大，也很难通过改变Q的数值使△rGm的符号与△rGmθ相反。因此，当△rGmθ的绝对值很大时，可以用△rGmθ的值来判断反应的方向。习惯上人们把△rGmθ－40kJ·mol－1和40kJ·mol－1分别作为反应可能是自发和不可能是自发进行，或反应物是不稳定的或稳定的判断依据。如果－40△rGmθ40，就存在可能通过改变Q值时平衡向所需方向进行的可能性。如在298K时，反应NH4Cl(s)NH3(g)＋HCl(g)△Gθ＝92.3kJ·mol－1。认为在这时NH4Cl是不能自发分解的或NH4Cl是稳定的。但是，对于NH4HCO3(s)NH3＋H2O(g)＋CO2,△Gθ＝31.1kJ·mol－1,处于－40和40之间，假定p(NH3)＝p(H2O)＝p(CO2)＝1.01325×105Pa时，NH4HCO3在室温下不分解；但是若改变这三者的压力，如分别变为0.01×1.01325×105Pa，则△G＝△Gθ＋RTlnQ＝31.1＋8.315×10－3×298×ln＝－3.1kJ·mol－10。所以在此条件下，NH4HCO3就可以分解了。0.01×1.01325×1051.01325×1053要衡量体系是否是热力学稳定体系,需从反应物和生成物之间的能量差去考虑,若产物的能量低于反应物的能量，则反应物在热力学上为不稳定的(图1－1A到C)。反之若产物的能量高于反应物的能量，则反应物在热力学上是稳定的(图1－1A到B)。稳定性分热力学稳定性和动力学稳定性：例如，H2和O2组成的体系是一种热力学不稳定的体系。但又是动力学稳定的体系。稳定性概念动力学稳定性是指在热力学上它是不稳定的，只是反应速率很慢，慢到不能觉察，根据阿伦尼乌斯公式，慢的反应速率意味着大的活化能：k＝Ae－Ea／RT衡量体系是否是热力学稳定体系,需从反应物和生成物之间的能量差去考虑,若产物的能量低于反应物的能量，则反应物在热力学上为不稳定(图中A到C，△G20，然而,由于活化能△G2’很大，反应速率很慢,可以预料此时A在动力学上可能是稳定体系)。反之若产物的能量高于反应物的能量，则反应物在热力学上是稳定的(图中A到B，△G10)。因此我们可以用下面的反应坐标来表示热力学和稳定性和动力学稳定性。动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反应活化能来考虑的，若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相当大的话,则在动力学上反应物又是相当稳定的了。在下面的图中，反应的自由焓变表明由AB和由AC都是热力学不稳定体系，由于生成物C的能量更低,按理,从热力学角度考虑将有利于反应AC的进行,但是由于AC的活化自由能大于由AB的活化自由能,所以从动力学角度考虑,将有利于生成B。倘若△G2’相当大，则完全有可能只生成B而不生成C。热力学稳定性和动力学稳定性之间没有必然的联系。催化剂可以改变反应的历程,亦即能改变反应的活化能,因此,催化剂可以增加或降低动力学稳定性,但催化剂不能改变热力学的稳定性或不稳定性。因为催化剂并不改变反应的始态和终态，换言之，热力学指出不能自发进行的反应是不能通过使用催化剂而使其发生的。一般地，关于物质的稳定性，不外乎其本身是否容易分解，该物质能否与环境中的某物种发生化学反应。所以在讨论物质的稳定性时，首先要列出该物质的所有可能的分解反应。如分解成单质、分解成简单化合物、化合物的歧化；其次还要考虑该物质是否能与大气中常见组分发生化学变化。最后，由各物质的标准生成自由焓算出一切可能的化学反应的自由焓变。如果所有的可能反应的△G0，就说该物质是稳定的；如果有一个或多于1个反应的△G0，即该物质对该反应是自发的，因而该物质是不稳定的。△G＝？与大气中组分的反应分解成单质分解成简单化合物歧化物质如：讨论H2S的稳定性。先查出它的△fGmθ＝－34kJ·mol－1即H2S(g)＝H2(g)＋S(s)△rGmθ＝34kJ·mol－1说明H2S对于分解成单质来说是稳定的。此处的标准生成自由焓，常常可以用来作为无机物相对于单质的稳定性量度。如果△fGmθ0，意味着由指定单质生成该物种能量降低，生成反应是自发的，其逆反应的△Gθ0，即分解为单质是非自发的。这样,△fGmθ负值越大,化合物对于分解成单质稳定性就越大。不过在上述讨论中都是指的标准状态，然而①由于大气中的H2很少，其分压远小于1.01325×105Pa，且△Gθ的绝对值小于40，意指可以通过改变Q值而达到改变反应方向。事实上，空气中H2的实际浓度为0.01％(V)，计算得到的△rGm≈21kJ·mol－1，说明H2S在大气中对分解为单质是稳定的。②考虑H2S能与大气中的O2反应H2S＋1/2O2＝H2O＋S△Gθ＝－203.62－40kJ·mol－1所以对H2S的稳定性的描述可以是这样：H2S在常温下大气中对于分解为单质是稳定的，但它能同氧发生反应，所以H2S在大气中对氧化反应是不稳定的。二吉布斯自由能变化与金属的还原在无机化学中，认识金属氧化物、卤化物、硫化物的还原反应的规律十分重要，而这种规律可以通过对还原反应进行热力学分析得到。1氧化物的生成焓和还原反应的方向不同的氧化物有不同的生成焓，为了能用热力学数据比较不同氧化物的稳定性，首要的应消除不同价态造成的差别，习惯上常按折合成消耗1molO2所形成的氧化物的生成焓进行比较，即:M＋O2＝MxOy△fHmθ(MxOy)如Al＋O2＝Al2O3△fHmθ(Al2O3)＝－1118kJ·mol－1Mn＋O2＝Mn3O4△fHmθ(Mn3O4)＝－694kJ·mol－12xy2y2y232343123212由表中数据可见：位于前方的多为强正电性的金属，它们的氧化物具有较大的生成焓负值，最为稳定；位于后面的元素的氧化物的生成焓负值不断减少，其稳定性减小，Cl2O、NO等氧化物的生成焓已为正值，更不稳定。实际上，后面的几个元素已成为负电性较大的非金属了。Al、Si常被用来作为还原剂将金属从其氧化物中还原出来，这时Al、Si自身便成为氧化物。还原出金属的能力的大小，反应了生成氧化物的倾向的实质，或换句话说，是这些氧化物的稳定性的体现。下面列出按这种定义列出的一些元素的氧化物的生成焓负值由大到小的顺序排布(1O2，kJ·mol－1)：CaMgLiAlBaSiBNaCrZn-1272-1204-1192-1118-1116-911-848-832-752-696MnFeCHgAgNClN(Mn3O4)(FeO)(CO)(N2O5)(Cl2O)(NO)-694-534-222-181.4-61.2-17.2+160.6+180.6下面是Al还原Cr的过程的热力学分析已知Al＋O2＝Al2O3△fHmθ(Al2O3)＝－1118kJ·mol－1①Cr＋O2＝Cr2O3△fHmθ(Cr2O3)＝－752kJ·mol－1②①－②有Al＋Cr2O3＝Cr＋Al2O3△rHmθ＝－366kJ·mol－1或2Al＋Cr2O3＝2Cr＋Al2O3△rHmθ＝－549kJ·mol－1由①和②式见，Al的亲氧性大于Cr，故还原结果焓值降低，反应释放出能量。从稳定性小的Cr2O3转变成了稳定性大的Al2O3，是一个自发过程。作进一步的分析，发现上述比较实质上是比较不同氧化物的稳定性，联系前面的顺序表，AlCr得到这样的结论：即位于前面的元素可将后-1118-752面的元素从其氧化物中还原出来。这就是还原反应的方向。43232343232343432323由吉布斯方程△Gθ＝△Hθ－T△Sθ可见，只要△Sθ≠0，△Gθ就会随温度而变化，假定△Hθ和△Sθ都不随温度而改变，则吉布斯自由能相当于一个二元一次直线方程y＝a＋bx，因此，若将△Gθ对T作图，便可能得到一条直线，直线的斜率为－△Sθ，截距为△Hθ。在前面由单质生成Al或Cr的氧化物的反应的过程中，消耗了O2，气体的摩尔数减少，△Sθ0，因而直线的斜率为正。随着温度升高，△Gθ增大(或负值减小)，氧化物稳定性减小，而且这类反应已规定为消耗1O2为标准，故不同的反应的△Sθ比较接近，表现为直线的斜率几乎相同。2氧化物的生成自由能与还原反应的方向左边示出了这种△Gθ对T作的图，纵坐标为△Gθ，横坐标为温度。这种图是在1944年由Ellingham首先提出来的，故称为Ellingham图。这样一来,我们可以想到,既然直线的斜率相近，单位温度变化引起的△rGmθ的变化幅度几乎一样,换句话说,T△rSmθ项对△rGmθ产生几乎等同的贡献,彼此得到抵消。因而用△r