造纸化学品3

天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》造纸化学品及其应用Chemicalsforpapermaking造纸科学与工程系高玉杰材料科学与化学工程学院天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•应用造纸化学品的重要性：•在造纸工业中，造纸化学品的应用对纸张的质量和生产的经济性起着决定性的作用。•它们能赋予纸张各种优异的特殊性能（如抗水性、抗油性、湿强度、平滑性、印刷适性、柔软性等），•能使较差的纤维原料生产出更薄、更白、更牢的纸；•它们使生产过程优化、纸机运行速度提高。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•国内造纸化学品企业也在市场竞争中日益壮大。据不完全统计，全国有造纸化学品企业上千家，集中分布在造纸工业发达的沿海地区及广西、河南、湖北、湖南、江西、四川和东北三省。但整体而言，与国际上高度集中化的造纸化学品市场相比较，还存在诸多问题：天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•1.创新能力薄弱，品种针对性差、数量少，技术低水平重复多。•2.企业生产规模偏小，与国际大企业相比技术上存在明显差距，支撑全行业的大型骨干企业尚在形成。•3.产品的应用技术研究还处于初级阶段。•4.造纸工业节能减排、清洁化生产所需的一些新品种尚待开发。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》造纸化学品产业的发展趋势：•1.造纸化学品行业将呈现加快增长的趋势。•2.产业规模、结构和布局进一步优化，形成一批支撑全行业的大型骨干企业。•3.加强技术创新能力建设，发展具有自主知识产权的新产品、新工艺、新技术。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•资源、环境、能源目前是造纸工业面临的最主要的三大课题，诸如出于对森林资源的保护，国内纤维原料供需矛盾突出的问题，再生纤维使用量正在逐年增加；•为保护环境、减少废水排放而采取的封闭白水循环工艺；为满足国民经济发展的需要，优化产业结构而提高纸的品质或研究新的品种；•为提高生产效率而采取的纸机大型化、高速化等等都给相关造纸化学品的开发和应用提出了新的更高的要求，各种造纸化学品的新产品、新技术、新工艺和配套的应用技术将不断涌现。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•功能型化学品是作为纸中的一种成分，以改变纸张性质为目的。•它们有的赋予纸张各种优异的特殊性能（如抗水性、抗油性、湿强度、平滑性、印刷适性、柔软性等）；•有的能用较差的纤维原料生产出更薄、更白、更牢的纸，具有很高的经济价值。•新型施胶剂、纸张干湿补强剂等化学品成为研究发展的重点。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•控制型化学品是为了改善生产环境，防止或消除生产故障或实现某种工艺措施，至于它们是否成为纸中的成分并不重要，其对纸页性质的影响不大或是间接的。•造纸白水封闭循环。•追求性价比更高的助留剂产品及助留助滤系统和消除生产障碍的化学品是当前世界造纸化学品竞相发展的重点。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•多种化学品的综合应用技术研究将是造纸化学品技术发展的重中之重。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•施胶的目的是使纸张获得抗流体渗透能力。•加填的目的是改善纸张的某些物理性能（如不透明性、平滑度等）机械性能（如柔软性）光学性能（白度）和适印性能。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•染色的目的是为了提高纸张的白度和色相、赋予纸页所需的色泽。•加入干、湿强度剂的目的是增加纸页的干、湿强度；加入助留剂是提高各种添加剂在纸页中的留着率；助滤剂的目的是增加纸料的滤水速度。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》第一节施胶Sizing天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》一.概述（一）施胶的目的、分类和方法因为用植物纤维生产的纸张，纤维之间尚存在着许多毛细孔，再加上纤维具有亲水性，所以有吸水性。因而，在未施胶的纸上书写，墨水就会很快的扩散开来，造成字迹模糊不清，甚至不能书写。为了使纸张在一定程度上不为水或水溶液所浸润，就需要在生产某些纸张的浆料中加入一些抗水性的胶体物质，这就是胶料。施加胶料的生产过程称为纸张的施胶。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•由此可见，施胶的目的就是使纸张或纸板获得抗拒液体渗透能力。•由施胶的目的我们可以推知并不是所有的纸都需要施胶。有些纸料是不需要施胶的。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•要求施胶的纸料，称施胶纸，大致包括下列几类：（1）包装纸和纸板（2）纸袋纸（3）书写纸（4）制图纸（5）印刷纸（特别是胶版印刷纸，这是因为在胶版印刷过程中，纸张要与润湿的包胶辊接触，因此胶版纸必须具有一定的抗水性能）。纸张的抗水性能在凸版和凹版印刷工艺上并没有很大意义。有些凸版印刷纸和凹版印刷纸也采取轻施胶处理，其目的是为了调整纸张表面的吸墨性能。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•（6）建筑用纸和纸板（例如糊墙纸、建筑纸板等）（7）瓦楞纸板等。•不需要施胶的纸，称为不施胶纸，包括要求具有一定吸滤性能的纸料，例如卫生纸、滤纸、浸渍加工原纸（蜡纸、纸等）变性加工原纸等（羊皮纸、钢纸原纸等）另外，也包括大多数电器绝缘纸（例如电缆纸、电话纸、电容器纸等）以及卷烟纸等。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•抗拒流体渗透性能包括抗水（例如包括用纸和纸板）性能、抗墨水（例如书写纸）性能、抗油（例如食品包装纸）性能、抗拒印刷油墨（如印刷纸）性能、抗拒水蒸汽（纸袋纸）性能、抗血（例如鲜肉包装纸）性能等。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•根据施胶度的大小纸张可分为：重施胶纸、中等施胶纸、轻施胶纸和不施胶纸。•同是施胶纸，但由于纸种不同，为了取得不同的施胶效果，可采用不同的施胶方法。目前应用的施胶方法有内部施胶、表面施胶及双重施胶。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•在纸浆中加胶料，再抄成具有憎液性能的纸和纸板，称为纸内施胶或内部施胶。•对纸和纸板的表面施加胶料，使其具有憎液性能，称为表面施胶或纸面施胶。•早期手工纸生产多采用表面施胶，直至十九世纪初，随着造纸工业机械化的实现，才被内部施胶所取代。现在，表面施胶已逐渐演变成为提高施胶效果的一个重要手段，但也有以其作为取得某些特殊施胶效果（例如抗拒水蒸气的性能）的必要加工程序。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•（二）施胶和施胶剂的发展•胶料的种类很多，用于内部施胶的施胶剂有：白色松香胶，强化松香胶，分散松香胶和合成胶等。用于表面施胶的施胶剂有：氧化淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、动物胶、合成树脂等。•目前的动向是推广分散松香胶、向中性施胶发展。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•二.纸内施胶•（一）松香胶体系•1.松香•松香是一种有机酸，是由松香酸海松酸等多种酸性物质的异构体所组成的混合物，而不是单一的有机化合物，其实验式为：C19H29COOH。•天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•松香的酸值：中和1克松香所消耗的KOH的毫克数。•酸值越大，说明松香中含松香酸量越高，松香的纯度越好。•测定酸值时是以中性条件为反应终点，用酚酞指示剂，在中性乙醇溶液中用KOH标准溶液进行滴定。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•皂化值：完全皂化1克松香所消耗的KOH毫克数。•表示松香中包括松香酸在内的树脂酸和脂类的总含量。•测定时同样用酚酞指示剂，在过量碱液作用下用盐酸反滴定。•脂化值：是皂化值与酸值的差值，脂化值越大，松香所含脂类越多，松香纯度越差。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•2.皂化松香胶•皂化松香胶的熬制（P87）•皂化是将松香与皂化剂在一定温度下进行反应使其转化成松香皂，俗称熬胶。常用的松香皂化剂是纯碱和烧碱。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•皂化松香胶的分类：•白色松香胶•熬制过程只有部份松脂酸被皂化，部份松脂酸则以微粒的形式均匀地分散在已皂化的松脂酸钠溶液中，胶液呈乳白色，故称白色松香胶。•白色松香胶中含有20～40%的游离松香，因此也叫酸性松香胶。必须指出的是酸性松香胶是指其中含有游离松香酸而言，并不是指其溶液呈酸性。•白色松香胶液也呈碱性。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•褐色松香胶•熬制过程胶料中全部松脂酸都被皂化成松脂酸钠，没有游离的松香酸存在，因此也叫中性松香胶，由于熬制后的胶料呈褐色，故叫褐色松香胶。•易溶于水，无需专门稀释装置，使用时用冷水溶解即可。•水溶液呈碱性。•由于熬制简单使用方便，多为小型纸厂所采用。褐色松香胶的熬制多采用直接加热，有条件也可采用间接加热，熬制方法基本与白色松香胶相似，但无须事先乳化与稀释，施胶时再稀释即可。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•强化松香胶•强化松香胶是一种改性松香胶，用马来酸酐或马来酸改性的叫马来松香胶，用富马酸改性的叫富马松香胶，目前用得较多的强化松香胶是马来松香胶。•马来松香是用马来酸酐（顺丁烯二酸酐）与松香在150℃以上的温度下反应而生成的羧酸树脂，因此马来松香胶也叫羧酸树脂胶。•增加羧基数目，改善施胶效果。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•皂化用碱量的计算•P86公式1－3－3天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•3.施胶理论•(1)松香胶沉淀物与纤维的附着•纤维在水中带负电荷，松香胶粒子也带负电荷，胶料加进浆料之后两者相互不能接近，为了使胶料粒子能与纤维结合，必须消除这一障碍，改变其中之一的表面电荷性。加进带正电荷较强的物质起桥梁作用将两者结合在一起。•能使胶料沉淀附着在纤维表面上的物质称之为沉淀剂。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•（2）矾土的水解作用•硫酸铝在水中水解电离成铝离子和硫酸根离子。铝离子与六个水分子配位络合形成三价的水合铝离子。六水铝离子为正八面体结构，为阳离子，具有与一般阴离子络合的倾向，其上面的络合基团能被络合能力更强的其他阴离子所取代。•pH在4～5时可抑制水合铝离子的进一步离解，以六水铝离子的形式存在。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•在施胶过程中，沉淀剂先与松香胶料粒子起作用形成带正电荷的共沉淀物再吸附到带负电荷的纤维表面上。因为胶料是颗粒很小的高分子分散体，活动性很强，易于与铝离子结合，相比之下纤维的粒度大，不易与铝离子结合，另一方面胶料的负电性比纤维低，易于由负电变成正电，而纤维的负电性较强，要变成带正电需更多的硫酸铝。•由此可见，在施胶过程中，要先加松香胶料混合均匀后再加沉淀剂。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•（3）松香胶沉淀物•松香胶料中的松香酸阴离子与水合铝离子作用生成松香酸铝共沉淀物“水合松香酸铝”，带正电荷的水合松香酸铝络合物被带负电荷的纤维所吸附，与纤维表面的羟基阴离子起络合作用。•沉淀物组成：游离松香（松香酸）、水合松香酸铝、化合松香（松香酸钠）等，成分复杂，数量不稳定。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•（4）施胶效应的完成•施胶效应是在纸页干燥过程中完成的。松香胶沉淀物与纤维素通过配位结合吸附在纤维表面上，在干燥以前是一种无规则状态的松散结合，只有通过干燥才能取得稳定的低表面自由能，获得施胶效应。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•松香是极性/非极性的两性物质，在干燥过程中吸附在纤维表面的松香胶沉淀物的极性羧基会发生内取向，使非极性部分向外，但这种内取向是不稳定的，会产生逆转；由于松香胶沉淀物中带有铝离子，能使极性部分更好地固着在纤维上，防止或阻滞内取向的逆转，以确保稳定的施胶效果。天津科技大学材料科学与化学工程学院《造纸原理与工程》•4.影响施胶的因素•（1）浆料的性质•磨木浆竹浆、草浆