合成氨过程设计

-1-化工过程分析与优化课程设计合成氨过程设计专业：应用化学班级：08级2班指导老师：徐慧远小组成员：陈敏蹇孝和樊小波魏小明易博郑永兵马万民袁孝林罗贵宾肖松林化工过程分析与优化课程设计-2-合成氨过程设计1.寻求最优断裂组氨合成工艺流程是从合成气开始，以氨合成反应塔为核心，生产产品按得高压合成回路流程。它是合成氨工艺流程中继原料气制备、净化之后的部分流程。氨的合成工艺流程中存在诸多的回路流程，在用序贯模块发实施氨合成工艺流程的模拟，首先需要确定断裂物流，以打开流程中循环物流的回路。氨合成的过程单元模块主要包括以下几点：氨合成催化但应单元、换热单元、循环气压缩单元、节流单元、液氨分离单元等。早在20世纪60年代初，Rubin就提出了断裂的思想。此后，随着流程模拟技术的不断发展，有关研究断裂的文章不断出现。他们判断最佳断裂的准则分为以下几类：1)断裂的物流数量最少；2)断裂物流的变量数最少；3)断裂物流的权重因子之和最少；4)断裂回路的总次数最少。由于在需求最优断裂组时，需要先根据合成工艺流程确定合成的模块简易流程，但根据各个模块之间的物流关系确定模块之间的回路的关系，在确定回路后，针对于各模块之间的物流关系确定各物流之间与回路之间的关系，并建立相应的矩阵关系，在通过对矩阵中不同物流在此模块流程中的重要程度和主要意义确定其权重。在模块的各回路进行断裂，并确定相应断裂方式对应的物流数，最终通过各种断流方式对应物流数的权重比较，从而确定权重数最小的断裂物流方式为最优的断裂方式进而得出最优断裂组。由于对于氨合成工艺过程相关物流对应的权重因子，以我目前的知识和阅历还无法确定，故无法确定各物流的权重因子之和，因而将判断最佳断裂的准则修化工过程分析与优化课程设计-3-改为不含第三条的初步判断方式以对氨合成的工艺回路进行断裂方式的确定。氨的合成工艺较为复杂，在本设计中仅选取主体的单元进行简单的判断。本设计只针对于由原料到氨的主体单元流程如下：图1.1合成氨主体单元流程根据上述的模块流程和物流关系可以得出如下的相关矩阵：流股回路123456A110010B111100C100000权重Wi由于权重的确定无法确定，因而只能通过其他方式进行判断。如断裂的物流数量最少，断裂物流的变量数最少，断裂回路的总次数最少。因而最佳断裂方式为仅断裂物流S1。其断裂得物流数量最少，断裂回路总次数最少。2.对合成氨过程分析2.1合成氨工艺流程各合成氨工艺流程大同小异，大致包括：天然气压缩及脱硫、一段转化、工艺空气压缩、二段转化、一氧化碳变换、二氧化碳脱出、甲烷化、干燥、深冷净S6S5S4S3S2S2S1原料油分离器冷热交换器氨合成塔水冷器氨分离器液氨循环压缩机氨冷器液氨化工过程分析与优化课程设计-4-化、压缩、氨合成及冷冻等工段（如图2.1）。图2.1合成氨工艺流程图下面分别简要介绍一下各个工段。(1)天然气压缩及脱硫合成氨原料气为从天然气公司送来的经过湿法脱硫的以甲烷为主的天然气，还含有一定量的硫化氢和有机硫化物，这些都会使合成氨一系列催化剂中毒失去活性。为了减小设备体积和便于输送，原料气需要经过压缩到一定压力后送出。经过三段压缩、冷却和分离，一部分原料气从压缩机二段段间抽出，用作燃气透平的燃料，一部分进入脱硫工序。原料气氧化锌干法精脱硫分三步完成。经过过滤和压缩的原料气通过氧化锌分子筛床层，即可脱除全部硫化氢和硫醇；脱除硫化氢和硫醇的原料气还含有少量的氧硫化碳和二硫化碳，与来自合成回路的少量氢混合，并分两步加热后，再经过钴一钼催化加氢的过程转化为硫化氢；出钴一钼加氢器后，原料气中所生成的硫化氢，在氧化锌保护床被立即脱除。(2)一段转化脱硫后的原料气与水蒸气按气(水蒸气)碳(甲烷)比为2．7的比例混合后进入一段转化炉，转化反应使水蒸气与碳氢化合物在催化剂作用下发生反应生成氢气原料气压缩及脱硫一段转化二段转化工艺空气压缩一氧化碳变换二氧化碳脱出甲烷化干燥深冷净化压缩氨合成氨冷冻化工过程分析与优化课程设计-5-和碳氧化物。一段转化炉出口气中有大约30％(摩尔，干基)左右未转化的甲烷，该出口气送至二段转化炉的项部。(3)工艺空气压缩工艺空气压缩机向二段转化炉提供工艺空气，并向合成氨装置提供仪表空气和公用空气。工艺空气经过虑压缩并在一段转化炉对流段进一步加热后，进入二段转化炉。(4)二段转化压缩工艺空气在一段转化炉对流段预热后送入二段转化炉。在二段转化炉的上段，空气中的氧气与一段转化炉出口气反应，生成碳氧化物和水；放出的大量热能使气体温度升高到800℃左右；空气中带来的氮气作为合成氨的原料。燃烧后的气体混合物向下通过镍转化触媒层，在此高温和催化剂作用下，将更多的甲烷转化为氢和碳氧化物。在传统的二段转化炉内，空气量是按在合成气中的氢氮比为3:1来控制的。深冷净化工艺使用大约50％的过量空气。过量的空气增加了反应热。另外，残余甲烷含量比传统的0.25％～0.30％要高的多。这就减轻了转化条件的苛刻性，并降低了二段转化炉的出口温度。(5)变换二段转化炉出口气经废热锅炉回收热量后，在388℃左右进入高温变换催化剂床层。在此，一氧化碳与水蒸气反应生成二氧化碳和氢。然后，该气体再经过低温变换触媒，大部分剩余的一氧化碳转化为二氧化碳，一氧化碳的含量降至O．37％。此后，该低温交换炉出口气就N-氧化碳脱除系统。(6)二氧化碳脱除冷却后的工艺气体进入二氧化碳吸收塔。在此，用苯菲尔溶液洗涤以脱除其中绝大部分的二氧化碳，使二氧化碳在合成其中的含量降到800PPM以下。(7)甲烷化此时，合成气中氢气(65.41％)、氮气(31.86％)、甲烷(1.80％)、二氧化碳(0.08％)、一氧化碳(0.44％)以及氩(0.41％)等，其中二氧化碳和一氧化碳需要在化工过程分析与优化课程设计-6-这里重新转化为对合成催化剂无毒的甲烷。从二氧化碳吸收塔顶部出来的气体，流经甲烷化炉，在这里剩余的碳氧化合物和氢在镍催化剂上反应，生成甲烷和水。(8)干燥甲烷化炉出121气，其中含有氢气(64.82％)、氮气(32.39％)、甲烷(2.36％)、和氩(0.43％)，经过换热降温后，该工艺气体中绝大部分的水冷凝，冷却后的工艺气体被送到干燥分子筛。(9)深冷净化干燥器出口气在深冷净化装置中与合成气及净化装置废气换热，冷却至零下129℃，使工艺气产生部分液化。然后该气液混合物流经一个膨胀机以除去能量，从而产生深冷净化装置所需的冷冻量。膨胀机出口气经过换热进一步冷却并部分冷凝，使温度降至零下175℃，然后进入净化器精馏塔。(10)合成气压缩净化后的合成气经三段压缩至大约14MPa。循环气在循环段前与新鲜气混合进入循环段，该混合气体离开压缩机时的压力为15.1MPa。混合气体经预热后直接进入合成塔。(11)氨合成氨是在三台串连固定径向合成塔内生成的，在合成塔之间要进行冷却。每台合成塔内部都装有常规的氨合成铁催化剂。(12)冷冻氨合成塔出口气经二级氨冷器的氨冷，使气氨冷凝后进入液氨收集槽，液氨收集槽的一部分冷液氨用作一、二级氨冷器和甲烷化炉出口气氨冷器的冷冻剂。布朗工艺是当代合成氨先进工艺技术之一，与其它合成氨工艺相比，有其自身的特点：1、轻度一段转化。一段炉采用温和转化条件，其负荷比其他工艺小50％，而将其转移至二段炉；2、二段炉用过量50％的空气，从而使总燃料消耗下降约1/3；化工过程分析与优化课程设计-7-3、采用燃气透平驱动空压机，投资也相应下降；4、深冷净化脱除过量氮气和过量惰性气体，减少了循环气量和工艺气驰放损失并节省了压缩功耗。因此，深冷净化的应用给合成氨厂带来了良好的综合效果：工艺能耗低。由于转化要求的降低，全装置最昂贵的设备一段转化炉投资可降低1/3)而且因补充的新鲜合成气杂质少，简化了合成系统，省去了合成驰放气回收装置并使氨合成净值提高，催化剂寿命延长，冷冻和循环功耗减少，原料气利用率提高，使合成系统综合操作指标有所提高；由于操作温度降低了100℃，转化炉管和催化剂的寿命延长；原料气制各与氨合成系统完全分开，大大加强了操作的机动性，因而操作弹性大、运转率高。2.2合成氨反应动力学及传热过程①管内反应动力学原料气经过高温变换炉预热到415℃后进入一段炉对流段内。通过烟气得预热作用，经工艺管道，原料气温度上升到565℃，压力3.21MPa进入转化反应器。在转化管内镍催化剂的作用下，原料气发生一系列反应，其中主要的反应：24222414131COnCHnOHnnHCnnmolKJHCOOHCH/29.2063224molKJHCOOHCO/19.41222在文献中，反应平衡常数1pk、2pk是温度的函数，其表达式如下：FTETDTCTBTAKp32ln/ln两个反应的温度系数如表2.2所示。化工过程分析与优化课程设计-8-实际上由于甲烷蒸汽转化比较复杂，还没有一个公证的动力学方程，已经发表的动力学方程大多都采用双曲线模型。催化剂的型号不同，动力学方程也不一样。对于Z110Y型催化剂：)1()45896exp(10896.75.04.0724coOHCHgcoPPTRr)1()36281exp(10937.12224235.09.07.05COHOHCHgCOPPPTRr100300042KPPPPPPPPPOHCHHCOco2000022KPPPPPPPPPOOHCOHCOCO式中反应速率得单位为：)/(coghmol。为了计算的方便，将动力学方程进行转换可得：dzdnANdvdndwdnrtmtststtt1ttmstrNAdzdn式中：tr组分的反应速率，)/(ghmols催化剂的堆积密度，g/m3tmA单管截面积，m2；tn组分I的摩尔量，mol；tN转化管数目。②管内传热过程：反应过程存在如下能量平衡：反应后气体吸收的热量加上反应热等于管壁传热量。化工过程分析与优化课程设计-9-QdnHdnHdTCNcoRCOcoRCOmP222,管壁传热量为：dZTTdnKNQcmcmqt)(所以有：dZdnCHdzdnCHCTTdkNdZdTcopmRCOcoPmPCOpmcmcmqt22)(/式中：qK总传热系数，)/(2hKmkjpmC混合气体定压比热容，)/(KmolKj；传热包括管内导热，污垢导热和床层传热三部分，其中床层传热系数用下式计算：33.09.0)76.0Pr()/6exp(Re813.0memfmdddK式中：tm床层传热系数，)/(3Kmkjcd催化剂当量直径，m。管内传热括管内导热，污垢导热和床层传热三部分。床层传热系数用下式计算：33.09.0)76.0Pr()/6exp(Re813.0memfmdddK式中：tm床层传热系数；fK工艺导热系数；md，cd分别为管内径和催化剂当量直径；管内壁的污垢热阻Hr；应用于清油时可取0.00025，此处应该可以取的更小。化工过程分析与优化课程设计-10-③床层压力降的计算：固定床层中的流体以一定的流速通过由催化剂颗粒堆积而成的床层时，产生了床层压力降。影响床层压降的因素主要有管内流体的流速、床层孔隙率、催化剂的大小反应管的直径大小等，其计算公式如下：321)3600/(RettbsbmdMGabMdZdp其中：tbbsmGd11RetmtddM11321式中：b混合流体的密度，3/mkjt床层孔隙率，无因次；td等比表面积当量直径，m；bG重量流速，).2/(smKgb流动粘度，)./(smKgRtd反应管内径，m；根据具体情况，本文采用a=1.75,b=150。床层孔隙率越小，流体流速增加，流体通过床层的压力降