一次化学电源

LOGO《化学电源》—电池原理及制造技术郭炳焜，李新海，杨松青编著中南大学出版社（2009）第三章一次化学电源第三章一次化学电源锌-锰电池碱性锌-锰电池锌-汞电池镉-汞电池锌-银电池碱性锌-空气电池锂-锰电池银-碘电池一次电池概述一次电池由于使用方便，价格便宜，因此，一次电池的使用量非常巨大，但同时也给环境造成了很大的压力和危害。在二次电池技术日益成熟的今天，一次电池将越来越被环保性好、性能更优异的二次电池所取代。概述1859年，R.G.Plante首先发明了铅酸蓄电池，距今已经有近150余年的历史了。在近10年后的1868年，法国科学家G.Leclance又第一个发明了锌锰干电池。所谓干电池，是指在电池体系当中的电解质不能流动，如胶态状、糊状，凝胶状电解质等，锌锰电池中的NH4Cl+ZnCl2就是不能流动的淀粉型糊状电解质，所以叫做锌锰干电池。1882年，德国G.Leuchs又率先采用浓KOH溶液代替NH4Cl+ZnCl2作为锌锰电池的电解质，从而发明了碱性锌锰电池。概述巴格达电池莱顿瓶伏打电堆早期锌锰电池G.Leclance(1839-1882)概述但是经过了许多年以后，于1965年才开始进行这种碱性锌锰电池的工业化生产。国内是在20世纪70年代末期才开始生产碱性锌锰电池。概述为了统一电池型号和规格，国际电工委员会（IEC）对电池的型号命名进行了标准化。通常用1~3个字母和1~8位数字组成标准名称，前面的字母表示电池的外型，后面的数字表示电池的尺寸。下表是常见电池的符号和意义。符号RSFPCL外型形状圆柱型糊式方柱型扁平型氯化锌型纸板型碱性型概述根据上表，LR表示碱性圆柱型电池。LR14500（AA型电池），就是通常指的5号碱性圆柱型电池。此外，各个国家还有自己的表示方法。如中国有0~7号电池（数字越小，电池体积越大），此外还有特殊用途的异型电池。美国有AA型（5#），AAA型（7#）等。锌锰电池筒式锌锰电池一般分为四大类：1.G.Leclance锌锰电池2.纸板电池3.碱性锌锰电池4.无汞锌锰电池重点介绍G.Leclance锌锰电池和碱性锌锰电池两类。筒式锌锰电池结构锌锰电池G.Leclance锌锰电池：这是最经典的干电池，其电解质是不能流动的淀粉浆糊状NH4Cl+ZnCl2，其电化学表达式为：(-)Zn∣NH4Cl+ZnCl2∣MnO2(+)这种电池所使用的锌筒既充当外壳，又起着负极的作用，但这种电池的性能很差，现已被淘汰。电池放电时的电极反应式为：负极：Zn+2NH4Cl-2e-→Zn(NH3)2Cl2+2H+正极：2MnO2+2H++2e-→2MnOOH锌锰电池电池的总反应式为：Zn+2MnO2+2NH4Cl→2MnOOH+Zn(NH3)2Cl2碱性锌锰电池：电化学表达式：(-)Zn∣KOH∣MnO2(+)电池放电时的电极反应式为：负极：Zn+2OH--2e-→Zn(OH)2↓→ZnO↓+H2O正极：2MnO2+2H2O+2e-→2MnOOH+2OH-电池放电时的总反应式为：Zn+2MnO2+2H2O→2MnOOH+ZnO锌锰电池纸板电池：(-)Zn∣ZnCl2∣MnO2(+)纸板电池的隔膜和电解质与Leclance锌锰电池的都不同。纸板电池是纸板浆层隔膜，其电解质为ZnCl2。碱性锌锰电池的负极为汞齐化锌粉，该类电池的性能非常好，其放电时间是糊式锌锰电池(Leclance锌锰电池)的5~7倍。其它电池的锌负极也是一样。使用锌汞齐的目的是：为了降低电池的内部极化，提高析氢过电位，从而减小锌负极的腐蚀，延长电极的寿命。添加金属汞不仅使电池内部极化降低，极化电阻减小，还能够提高电池的输出电压。锌锰电池在碱性锌锰电池中，负极采用锌汞齐的粉末，是因为汞可以提高锌负极中的析氢过电位，从而减少负极锌的腐蚀。因此汞又被称为“缓蚀剂”。如果将锌锰电池的汞齐化锌粉换成纯锌粉，就变成了无汞碱性锌锰电池（0%Hg）。因为汞具有良好的去极化作用，能够提高析氢过电位，所以完全无汞目前还难以做到。但是现在可以选用替代物来实现无汞化。但是由于环保的要求，电池完全无汞化将是必然的趋势。锌锰电池锌锰电池的工作原理二氧化锰(MnO2)电极：初级过程和次级过程初级过程/反应：MnO2还原为MnOOH有H2O时：MnO2+H2O+e-→MnOOH+OH-有NH4Cl时：MnO2+NH4Cl+e-→MnOOH+NH3+Cl-次级过程/反应：MnOOH进一步还原为Mn(OH)2有H+时：2MnOOH+2H+→MnO2+Mn2++2H2O有H2O时：MnOOH+H2O+e-→Mn(OH)2+OH-锌锰电池碱性锌锰电池和中性锌锰电池放电主要是进行第一步反应，即反应的初级过程/反应，即：MnO2还原为MnOOH。初级过程是一个可逆过程。二氧化锰电极还原的速率控制步骤：1.在酸性溶液中，歧化反应过程是速率控制步骤。2MnOOH+2H+→MnO2+Mn2++2H2O2.在碱性溶液中，H+扩散过程是速度控制步骤。3.在中性溶液中，以上两个过程同时起作用。碱性锌锰电池碱性锌锰电池的工作原理碱性锌锰电池的电化学表达式：(-)Zn∣KOH(饱和ZnO)∣MnO2(+)放电时的电极反应式：负极：Zn+2OH--2e-→Zn(OH)2↓→ZnO↓+H2O正极：2MnO2+2H2O+2e-→2MnOOH+2OH-碱性锌锰电池电池放电总反应：Zn+2MnO2+H2O→ZnO↓+2MnOOH根据Nernst方程，其电动势的表达式为：或：Zn+2MnO2+2H2O→Zn(OH)2↓+2MnOOHE=?2222lnMnOZnHOMnOOHZnOaaaRTEEnFaa碱性锌锰电池锌电极的腐蚀-影响自放电的因素锌电极的腐蚀主要是由电池自放电所造成。在强碱性条件下，锌锰碱性电池的自放电主要由Zn-MnO2-H2O共轭体系中的阴极（正极）析氢反应和阳极（负极）氧化反应所致。即：负极：Zn+4OH--2e-→ZnO22-+2H2O正极：2H2O+2e→H2↑+2OH-总反应：Zn+2OH-→ZnO22-+H2↑该总反应就是腐蚀电池-锌锰碱性电池（锌负极）自放电的总反应：由此可见，自放电白白消耗了负极锌，并析出H2。碱性锌锰电池自放电的后果：自放电白白消耗了（负极）活性物质，降低了（负极）活性物质的使用效率，降低了电池的使用时间和寿命。因此，电池要尽量避免自放电的发生。当然自放电还可能白白消耗正极活性物质。碱性锌锰电池可充碱性锌锰电池MnO2电极：前已述及，MnO2的还原分两步进行（初级过程/反应与次级过程/反应）即：初级过程：MnO2→MnOOH（可逆）次级过程：MnOOH→Mn(OH)2（不可逆）如果电池放电深度停留在第一步的初级过程，则电池具有可逆性，即电池可进行充放电循环。即：MnO2→MnOOHMnO2（可逆）MnOOH→Mn(OH)2→MnOOH（不可逆）碱性锌锰电池根据第一步反应：MnO2+H2O+e-→MnOOH+OH-由Nernst方程，可知其电极电位：根据第二步反应：MnOOH+H2O+e-→Mn(OH)2+OH-由于第二步反应不可逆，因此可充碱性锌锰电池一定要限制其放电深度，一般放电深度控制在35%以内时可逆性较好。22()()lnlnMnOsHOMnOOHsOHaaRTRTFaFa碱性锌锰电池一般情况下，放电深度越深，电池循环性能越差，寿命越短；反之，放电深度越浅，电池的循环性能越好，寿命越长。MnO2电极的5个影响因素：MnO2晶型，电解液KOH浓度（pH值），掺杂/杂质情况，充放电制度，MnO2电极形成的压力等。严格执行充放电制度是延长可充碱性锌锰电池寿命的基本保证。严格限制过充电和过放电，避免次级过程/反应发生。锌锰电池可充碱性锌锰电池的开路电压（Vo）为1.55V，工作电压（Vc）为1.25V，放电终止电压（Ve）为0.9~1.0V，充电终止电压为2.0~2.5V。在上述条件下，电池的充放电循环寿命较长，自放电率较低，贮存性能也较好。充电是放电的逆过程，充电反应是放电反应的逆反应。锌锰电池无汞锌锰电池：无汞锌锰电池就是锌锰电池的无汞化。由于Hg具有“缓蚀剂”和提高析氢过电位的作用，从而降低负极锌的腐蚀。无汞化势必影响锌锰电池的性能，因此，工业上采用了无污染或污染很小的替代“缓蚀剂”。目前使用较多的替代“缓蚀剂”主要有：铟(In)和锡(Sn)。此外还有铋(Bi)、铅(Pb)和铝(Al)等。不同添加元素的作用并不相同，下表列出了几种“缓蚀剂”的作用。锌锰电池In抑制氢气产生，降低锌粒表面接触电阻。Sn增大析氢过电位，抑制氢气析出。Bi加入量必须适当。放电时，锌粉的析气量随Bi量的增加而减小；但过放电时，锌粉的析气量随Bi量的增加而增大。Pb增大析氢过电位，抑制氢气析出。Al降低锌粉析氢活性，增强缓蚀效果。Fe,Co,Ni,Cu,Pt,Pd析氢过电位较小的元素，属于有害元素，在电池中需要严格限制其含量。锌锰电池电池用二氧化锰：二氧化锰有很多种：（1）硬锰矿(-MnO2)（2）软锰矿(-MnO2)（3）斜方锰矿(-MnO2)（4）水锰矿(-MnOOH)（5）菱锰矿(MnCO3)根据不同来源，MnO2可分为：天然MnO2(NMD)；化学MnO2(CMD)；电解MnO2(EMD)。活性物质常用-MnO2和-MnO2。锌锰电池锌锰电池材料和锌锰电池的制造工艺正极：常用高纯度的电解MnO2（-MnO2）；可充碱性锌锰电池多用高纯度的-MnO2；负极：常用高纯度的锌粉，对铁含量有严格限制。碱性锌锰电池的负极常用汞齐化锌粉或合金锌粉。电解质溶液：35%～40%的KOH溶液。制造工艺：电极制作多采用卷绕式和叠片式。锌锰电池锌锰电池的主要性能包括：电动势、开路电压、工作电压，电池内阻、放电容量和贮存性能等。（1）电动势：根据MnO2晶型和质量不同，一般在1.4V~1.6V之间。（2）开路电压：1.5V~1.8V（3）工作电压：1.25V~1.55V（4）电池内阻：不大于1Ω（5）放电容量：与放电制度有关，一般比能量不小于55Wh/kg。（6）贮存性能：普通锌锰电池1~3年。碱性锌锰电池达5~8年。锌汞电池锌汞电池：即锌-氧化汞电池。锌汞电池的优点与缺点优点：体积比能量高，放电平台优良，贮存性能好，放电平稳。缺点：由于使用了汞，对环境污染大。主要用途：小型医疗仪器，电子手表，助听器，袖珍计算器，记忆电源等。锌汞电池工作原理锌汞电池的电化学表达式为：(-)Zn∣KOH∣HgO(C)(+)负极放电反应：Zn+2OH--2e-→Zn(OH)2↓→ZnO↓+H2O(-1.245V)正极放电反应：HgO+H2O+2e-→Hg+2OH-(0.98V)电池放电总反应：Zn+HgO→Hg+ZnO电池的标准电动势：0.98-(-1.245)=2.225V锌汞电池锌汞电池的结构及制造工艺：负极：锌汞齐粉末，含汞量不大于10%；正极：红色HgO+C(石墨粉)，石墨含量不大于15%；隔膜：离子透过性牛皮纸；电解质：35%~40%的KOH溶液；电极制作：压结式和锌箔式。汞齐化的方法（1）Zn+HgCl2→ZnCl2+Hg（Zn大大过量）（2）Zn+Hg→Zn(Hg)锌汞电池锌汞齐中杂质除去及检测：HgCl2+2OH-→HgO+H2O+2Cl-ZnO+2HCl→ZnCl2+H2OAg++Cl-→AgCl↓（AgNO3溶液检测Cl-）汞齐化锌粉的汞含量通常为10%～15%(质量分数)，一般小于10%，视密度（松装密度）为1.6～2.0。锌汞电池除了体积比能量高，放电平台优良，贮存性能好，放电平稳等优点外，还具有受温度影响小、活性物质利用率高的优点。锌银电池锌银电池的工作方式：锌银电池可以有一次电池和二次电池两种。从外型上有扁形(B)和矩形(F)两种。扁形就是通常所说的扣式。锌银电池的优缺点：优点：放电电压平坦，自放电率小，贮存时间长，比能量和比功率大等。