材料与水化学-第4讲-核电设备腐蚀与设备选材

金属的腐蚀原理化学腐蚀电化学局部腐蚀FAC引言腐蚀定义：金属材料和周围环境发生化学或电化学的作用而破坏。工程材料和周围环境发生相互作用而破坏。腐蚀是威胁反应堆安全和寿命的最大隐患之一。主回路中材料的全面腐蚀，是引起回路系统放射性增大和元件表面结垢的根源；运行中出现的停堆故障，大多又是由腐蚀而引起，如腐蚀引起蒸发器传热管的泄漏，是造成反应堆停堆检修的重要原因。奥氏体不锈钢对应力腐蚀比较敏感，使它在压水堆一回路系统中的用量由早期的近100％减少到10％左右，PCI是燃料棒安全使用和提高燃耗的重要限制因素。腐蚀性能是设计选材考虑的重要内容，也是保证核电厂安全可靠、经济高效运行的重要判据。腐蚀产物的释放、活化、迁移和沉积释放结构材料中的元素在电化学作用下，失去电子，形成带正电的离子进入冷却剂；材料表面形成的腐蚀产物(氧化物等)因自身强度低粘附力差而剥落、或被流体冲刷、或被磨损为颗粒等形态腐蚀产物的释放速率与水化学条件有着密切的关系活化腐蚀产物流经堆芯时，在堆芯中子场的作用下，产生活化反应，例如：59Co(n,γ)60Co,58Ni(n,p)58Co,109Ag(n,γ)110mAg等迁移和沉积进入冷却剂的离子、颗粒被冷却剂夹带在一回路中迁移不同的腐蚀产物在水中的溶解度会随着温度、pH值的变化而变化，多数金属腐蚀产物离子在高温时溶解度降低，因此，腐蚀产物会在堆芯发生沉积沉积部位与冷却剂的温度、水化学条件、流场等因素有关沉积到材料表面的活化产物，可能会渗入到材料表面的腐蚀氧化膜中，使蒸发器、主管道等也形成较高的剂量水平腐蚀产物的释放与活化59Co(n,)60Co,半衰期5.26y,主要辐射类型、能量(MeV):-0.315(99.7%)1.173(100%)1.332(100%)58Ni(n,p)58Co，半衰期71.4d，主要辐射类型、能量(MeV):+0.474(15.5%)0.811(100%)110mAg由109Ag(n,γ)110mAg反应生成，其半衰期为253天，活化反应中的反应物109Ag的自然丰度大约是49％。110mAg能够释放出能量较强的γ射线，射线能量与58Co和60Co相近，能量为(MeV)：0.658(94%)0.885(73%)腐蚀的分类按相互作用的性质：化学腐蚀电化学腐蚀按照介质状态分：“湿”腐蚀“干”腐蚀按环境分类：大气腐蚀土壤腐蚀海水腐蚀高温介质腐蚀化工介质腐蚀按形态分类：全面腐蚀局部腐蚀压水堆腐蚀环境压水堆一回路材料高温、高压水及其辐照分解产物硼酸、氢氧化物pH值调节剂氯离子、氟离子、溶解氧包壳材料外部：冷却剂内部：从燃料芯块泄漏出的裂变产物，如碘离子等腐蚀程度的表示方法增重/减重单位时间单位面积重量的增加/减少量(g/m2h)减薄单位时间厚度的减少量(mm/a,a代表年)thVp0.wVst化学腐蚀金属与周围干燥介质或非电解质直接发生化学反应而引起的腐蚀例如：高温氧化、高温高压下金属与氢的氢腐蚀被氧化的金属与介质中被还原的物质之间直接进行电子交换金属氧化的热力学判据金属被氧化的化学腐蚀表现为氧化膜逐渐增厚，体积不断变化，但温度和压力不变。根据热力学第二定律，从等温等压的吉布斯（Gibbs）自由能的△G值可判断金属是否自发氧化。即△G＜0时，氧化反应能自发进行，△G＞0时则不能，△G＝0时为平衡状态。假设金属的氧化化学方程式为：M＋O2＝MO2T温度下的自由能△GT变化值：K为反应平衡系数：由于金属和金属的氧化物一般都为固体，则：所以K与标准自由焓变化值的关系为：则:2222O//OOO11lnlnlnTPGRTRTRTPPPa为活度；R为普适气体常数，R=1.198717Cal/K.mol；PO2为标准氧分压金属的高温氧化22220MOOMOOMMln/TTGGRTPaPaaa其中，和分别为体系中的氧分压、金属和氧化物的活度。22MOMO/()KaaP2MOM1aa2220MOMOOlnln/()ln(1/)TGRTKRTaaPRTP那么，当环境体系氧分压P'O2大于氧化物分解压PO2时，氧化反应自发进行氧化物的分解压(1273K)11yKtC222yKtC333yKtC44ln()yKtC几种典型的氧化动力学曲线金属氧化动力学热力学判据仅仅说明腐蚀反应发生的可能性和反应方向，不能决定材料的腐蚀速度。工程实践证明，金属氧化速度一般有四种：在几种典型的动力学曲线中：(1)氧化呈直线规律的最危险，它生成的氧化膜是多孔的，易破裂，故使氧化速度较快；(2)氧化呈抛物线或对数和立方规律的比较理想，因它们的氧化膜较薄和牢固，保护性能较好，故使氧化出现饱和减缓现象。保护性氧化膜的特点生成保护性氧化膜的条件氧化膜致密、牢固和粘附性强并能均匀地遮盖住金属全部表面；氧化物的体积大于生成氧化物消耗的金属体积，膜与金属的体积比（P－B比值或γ值）大于1小于2.2；氧化膜熔点高、蒸气压低且在介质中稳定性好；氧化膜与金属基体具有相近的膨胀系数，生成的氧化膜内应力小。某些金属氧化膜的P－B比金属氧化膜(无保护性)金属氧化膜(有保护性)金属氧化膜(有保护性)金属氧化膜(无保护性)MoO3WO3V2O5Nb2O5Sb2O5Ta2O5Bi2O53.43.43.182.682.352.332.27SiO2Cr2O3Co3O4TiO2MnOFeOCu2OZnOPdOBeO2.271.991.991.951.791.771.681.621.601.59Ag2ONiOZrO2PbO2SnO2ThO2HgOAl2O3CdOCe2O31.591.521.511.401.321.321.311.281.211.16MgOBaOCaOSrONa2OLi2OCs2OK2ORbO0.990.740.650.650.580.570.460.460.45定义：金属与电解质发生电化学反应而引起的变质或破坏过程。原因：金属组织的不均匀性或电解质中的浓度差（例如氧）导致电位不同而形成了腐蚀原电池。电荷转移：电势较低的部位易失去电子而遭受氧化腐蚀，称此为阳极，而电势较高的部位是阴极，它将阳极流来的电子传给电解质中被还原的物质，发生还原反应，因此阴极仅起电子传递作用而不受腐蚀。阳极反应：M→Mn++ne例如：Fe→Fe2++2e;Al→A3++3e;Zr→Zr4++4e阴极反应：2H++2e→H2；O2+H2O+e-OH-电化学腐蚀是由阳极反应、阴极反应和电荷转移三个基本过程组成电化学腐蚀腐蚀电池原电池：是一个能够通过氧化还原反应，将其化学能转变为电能的装置。其电池电动势为阴极与阳极之间的电势差：E=Ec－Ea腐蚀电池：组成和反应与原电池相同，但腐蚀电池为短路的腐蚀电池仅是一个能进行氧化还原反应的电极体系，电极反应的结果导致阳极金属氧化溶解而发生腐蚀。HCl溶液ZnCuAKZnCuHCl溶液CuCuCuZn(a)Zn块和Cu块通(b)Zn块和Cu块直(c)Cu作为杂质分过导线联接接接触（短路）布在Zn表面(短路)阳极Zn:Zn→Zn2++2e（氧化反应）阴极Cu:2H++2e→H2↑（还原反应）腐蚀原电池的组成常见材料的腐蚀电位序列金属在25℃时的标准电极电位EO（V，SHE）腐蚀电池形成原因举例铝铜铜(a)不同金属组合(b)金属中含杂项(c)表面状态不同(d)应力及形变差异(e)氧浓度差异(f)金属离子浓度差渗碳体钢铁新管道旧管道应力集中砂土粘土表面状态不同缝内Cu2+浓度比缝外高局部腐蚀局部腐蚀点蚀(孔蚀)缝隙腐蚀电偶腐蚀苛性腐蚀氢损伤应力腐蚀腐蚀疲劳磨损腐蚀晶间腐蚀点蚀的几种典型形貌示意图孔蚀(点蚀)定义:集中在金属表面某些活性点上并不断向内部发展的腐蚀形态。孔蚀易发生在表面有钝化膜或保护层的金属上，如反应堆用的铝及其合金和不锈钢等。孔蚀的形成点蚀核是由于介质中活性阴离子（Cl-，I-，F-等）被吸附在表面膜中某些缺陷处引起的。点蚀引发点：金属表面的不均匀性使钝化膜某些部位较为薄弱，被击穿晶界(特别是有硫化物析出时)、晶格缺陷(如位错露头处)非金属夹杂物处，尤其是硫化物，如FeS、MnS，这是最敏感的部位。蚀坑(阳极)金属(阴极)均匀点蚀点蚀形貌蒸汽发生器传热管点蚀铸铁工件表面的点蚀316不锈钢表面的点蚀输油碳钢管道内壁CO2点蚀18-8不锈钢在含Cl－溶液中的点蚀Fe2+FeCl2HClH2S间或有ＦｅCｌ２．４Ｈ２Ｏ结晶含Ｈ２Ｓ的酸性氯化物溶液ＭｎＳ＋２Ｈ＋Ｍ２＋ｎ＋Ｈ２ＳｅＣｌ－Ｃｌ－ｅＦｅＦｅ２＋＋２ｅＦｅ２＋＋Ｈ２ＯＦｅＯＨ＋＋Ｈ＋２Ｈ＋＋２ｅＨ２ｅＦｅ（ＯＨ）３多孔锈层Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ４０Ｈ－Ｏ２Ｏ２中性充气氯化钠溶液Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ２Ｏ２H2将锈层冲破Ｈ２Ｏ２Ｏ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋Ｆｅ３Ｏ４←３ＦｅＯＯＨ＋ｅ起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图根据Ｗｒａｎｇｌｅｎ点蚀机理点蚀分诱发及扩展两个重要阶段.钢中非金属夹杂物(尤其是金属硫化物)是点蚀的主要诱发源.Wranglen.G理论(1970～80年代)同一钢中硫化物有活性与非活性之分,针对点蚀从夹杂物边界基体开始的现象,他认为活性硫化物周围有硫的污染区,它相对于硫化物及外围的钢基体为阳极,并优先于硫化物和周围的基体发生溶解.Smialowska.S理论认为金属基体/硫化物界面处的氧化膜有缺陷,当电位较高时,在溶液中氯离子的作用下钝化膜薄弱处首先破裂诱发点蚀,硫化物本身溶解释放出侵蚀性S2-,使周围基体表面不可能再钝化Eklund理论认为是硫化物首先溶解,释放出S2-,破坏了周围基体表面的钝化膜,诱发点蚀其它研究表明钢中的夹杂物,除硫化物夹杂外,其它夹杂物如氧化锰、硅酸盐、三氧化二铝等均可诱发点蚀,但不同碳钢之间的点蚀诱发敏感性存在较大的差异.防止点蚀的措施电化学研究表明，只有腐蚀电位达到或超过某一临界值，即孔蚀电位时才可能击穿表面膜(活性点)导致孔蚀核产生。避免或减少卤族元素、注意回路材料的表面均匀性，限制有害杂质进入冷却剂，如汞、铅等。孔蚀电位(击穿电位)反映了钝化膜被击穿的难易程度，孔蚀电位愈正，孔蚀倾向愈小。Cr，Mo，Ti的孔蚀电位较大，所以堆用含Mo的316不锈钢抗孔蚀性能好。点蚀因子(pittingfactor)：腐蚀造成的最深的腐蚀坑的深度与利用失重计算获得的渗透深度的比值。抗点蚀当量因子(PREN－Pittingresistanceequivalentnumber)预测不锈钢和双相钢抗点蚀的经验公式：PREN=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N缝隙腐蚀(crevicecorrosion)缝隙腐蚀:在介质中的金属表面因存在沉积物或结构上存在装配间隙而使介质滞流所引起的腐蚀。缝隙腐蚀是一种较为普遍的局部腐蚀，几乎所有金属、所有介质，凡存在滞流间隙都会引起缝隙腐蚀，尤其可钝金属在含有活性阴离子（Cl－，F－）的中性介质中更敏感。反应堆系统中的燃料组件、控制棒驱动机构、蒸发器传热管与管板的胀接处、传热管与支撑板之间、以及管板上方结垢沉积区等部位皆有间隙，均存在有缝隙腐蚀的危险性。缝隙腐蚀的严重程度与水中的Cl－，O2，H+的浓度、温度和流速以及间隙尺寸等因素有关。缝隙腐蚀的诱因是由闭塞电池的自催化效应引起的。在腐蚀初期，缝隙内外的电极反应是相同的，各自均进行着阳极金属溶解（Me→Me++e）和阴极氧的还原反应[O2+2H2O+4e→4(OH)－]。但由于缝隙内的溶液处于滞流状态，其中的溶解氧因出口堵塞而使氧补充困难，待氧耗尽时便形成了闭塞电池。此时，缝隙内因缺氧，阴极还原反应终止，但它的阳极反应依靠缝外的阴极氧还原仍可继续进行且总的速度不变，于是导致缝隙处产生金属离子积累，为保持电中性，缝外的Cl—离子被正离子吸引而移人