苏州大学物理化学ppt

物理化学电子教案—第九章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应§9.1引言研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH(g)221HOHO(l)21rm/kJmol16.63237.19G$热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性（1）化学动力学的任务和目的任务：化学动力学是研究化学反应速率的科学。其基本任务是研究各种因素（如反应系统中各物质的浓度、温度、催化剂、光、介质……）对反应速率的影响，揭示化学反应如何进行的机理；研究物质的结构与反应系性能的关系。§9.1引言目的：研究化学动力学的目的就是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行，并得到人们所希望得到的产物。§9.1引言11iiiiddndnJdt（2）反应速率的表示法反应速率：化学反应进行的快慢程度按dJdt§9.1引言对于体积一定的密闭体系，常用单位体积的反应速率r表示1111iiiiididndCJrVVdtdtdt对于任意化学反应dtHdhdtGdgdtBdbdtAdar1111§9.1引言§9.1引言trtrd]P[dd]R[dPRpR在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。瞬时速率§9.1引言（3）绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：1.化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。§9.1引言2.物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。绘制动力学曲线许多化学反应并不是按照计量方程式一步完成的，而是要经历一系列具体步骤才能实现。例如，H2+Cl22HCl总反应要经历四个反应才能实现.§9.1引言（4）反应机理的概念MClM2ClClHClClHHHClHClM2ClMCl2222例如：四个基元反应计量方程式仅表示反应的总效果，称为“总反应”。由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接作用而生成新产物的反应，称为“基元反应”。§9.1引言简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。复合反应：由两种或两种以上的基元反应组成的总反应。§9.1引言§9.1引言反应分子数(molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数§9.2反应速率公式（1）反应速率的经验公式r=f(ci)微分公式ci=f(t)积分公式速率公式由实验确定的速率公式都是经验公式§9.2反应速率公式（2）反应级数如果反应速率有以下形式分别称为A、B的级数n=,称为总反应级数反应级数可以是零，正负整数，正负分数。......][][BAkr....,反应级数（orderofreaction）1/2[A][B]/(1[B])rk无简单级数例如：0rk零级反应[A]rk一级反应[A][B],ABrk二级对和各为一级2[A][B],A,Brk三级对为二级对为一级-2[A][B]rk负一级反应1/2[A][B]1.5rk级反应（3）质量作用定律§9.2反应速率公式对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。]M[[Cl]MClM2Cl(4)][H][ClClHClClH(3)]Cl][H[HHClHCl(2)][M][ClM2ClMCl(1)242232222212kkkk例如：基元反应反应速率r（4）速率常数§9.2反应速率公式速率方程中的比例系数k，称为反应的速率常数。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。§9.3简单级数反应的动力学规律（1）一级反应(firstorderreaction)反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。]O[NO21ONON]Ra[HeRaRa522425222688422228622688krkrckdtdc1dtkcdc1lnc=-k1t+B当t=0时，c=c0所以B=lnc0lnc=-k1t+lnc0§9.3简单级数反应的速率公式tkcc10ln11=ln0cktc或tkecc10或（1）lnc∼t图为直线，斜率即为-k1（2）k1的量纲[时间]-1，单位为s-1,min-1,h-1等（3）反应物浓度由c0消耗到c=1/2c0时所需的时间为“半衰期”t1/2，反应t1/2与反应物起始浓度无关。§9.3简单级数反应的速率公式一级反应特点1/21=ln2/tk引伸的特点(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。13/2k3lnt2/1114/3t2k2ln2k4lnt2/11116/15t4k2ln4k16lnt(2)1/23/47/8::1:2:3ttt(3))exp(/10tkcc0/cc反应间隔t相同,有定值。一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。01c1(1)lnckt解：-11100ln0.00507d14d1006.85111(3)ln1tky1/21(2)ln2/136.7dtk111ln454.2d10.9k§9.3简单级数反应的速率公式（2）二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222][AP2A)2(A][B][PBA)1(krkr例如，有基元反应：§9.3简单级数反应的速率公式2d()()dxkaxbxt22d(2)dxka-xt(1)ABP00tabtta-xb-xx22d()dabxkaxt当时(2)2AP002tatta-xx§9.3简单级数反应的速率公式22dd()xktax不定积分式：2211xktkta-xaa(a-x)2200dd()xtxktax定积分式：（1）ab21ktax常数§9.3简单级数反应的速率公式2200dd2xtxkt(a-x)定积分式：常数tkxbxaa-bba2ln1)2(不定积分式：定积分式：21()ln()baxkta-babx2AP(3)22xkta(a-x)二级反应特点：（1）作图为直线，斜率为k2（2）k2的量纲[浓度]-1·[时间]-1（3）对a=b的反应txa~1akt22/11ba2/1t对的反应无§9.3简单级数反应的速率公式引伸的特点：对的二级反应，=1：3：7。8/74/32/1::tttab§9.3简单级数反应的速率公式A+B+CPt=0abc0t=t(a-x)(b-x)(c-x)x3d()()()dxkaxbxcxt33()(==)kaxabc（3）三级反应（thirdorderreaction）不定积分式：3332dd()12()xktaxktax常数定积分式：3300dd()xtxktax123213t22ayk3221112()ktaxa232(2)2()(1)yyxkatyya（3）三级反应（thirdorderreaction）§9.3简单级数反应的速率公式三级反应的特点§9.3简单级数反应的速率公式232/123akt（1）作图为直线，斜率为2k3（2）k3的量纲[浓度]-2·[时间]-1（3）对a=b=c的反应txa~)(12引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21（4）零级反应§9.3简单级数反应的速率公式反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A→Pr=k0§9.3简单级数反应的速率公式AP00=-tattaxx0ddxkt0000ddxtxtkkxt(1)x∼t作图为直线，斜率为k0(2)k0量纲[浓度]·[时间]-1(3)02/12kat§9.3简单级数反应的速率公式零级反应的特点§9.4反应级数的测定(1)积分法积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA～t或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组cA,t值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k值。若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。§9.4反应级数的测定2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。A211ln~~~()ctttaxax如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。（2）半衰期法atln~ln2/1作图为直线,斜率为(1-n)可求反应级数n§9.4反应级数的测定1/2lnln(1)lntkna11/2ntka除一级反应以外,其它级数反应衰期通式取两个不同的起始浓度a和a’做实验，分别测定半衰期t1/2和t’1/2。因同一反应A相同，所以：即1/21/2'ln'1lnttnaa§9.4反应级数的测定111/21/2''(1)'''1/21/2ln(1)lnnnnttkaaantkaata（3）微分法§9.4反应级数的测定nA→Pt=0cA,00t=tcAx微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。•根据实验数据作cA～t曲线。•在不同时刻t求-dcA/dt•以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：AAddncrkctAAdlnlnlnlndcrknctAAdln~lndcct以作图从直线斜率求出n值。§9.4反应级数的测定这步作图引入的误差最大。（4）孤立法(或称过量浓度法)§9.4反应级数的测定孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。][BA][kr1.使[A][B]][B'kr先确定β值2.使[B][A]][A''kr再确定α值§9.5温度对反应速率的影响rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。通常有五种类型：§9.5温度对反应速率的影响（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化