纳米材料的结构与形貌控制

纳米材料的多样性零维：空间三维均在纳米范围，粒子一维：两维均在纳米范围，棒、管、线二维：指空间一维处于纳米尺度，超薄膜、带三维：纳米尺寸晶粒的三维块材料2MSE纳米晶形状的分类和目前已经制备出无机纳米晶代表性的形状。3MSE4MSE§3.2纳米微粒的结构与形貌纳米微粒一般为球形或类球形。往往呈现多面体或截角多面体。表面存在原子台阶。形状与不同合成方法和其晶体结构有关。5MSE液相法制备不同形貌Ag6MSEPhotoinducedConversionofSilverNanospherestoNanoprismsScience,2001紫外光诱导银纳米粒子的变形出现等离子体共振吸收峰600—800nm7MSE随着照射时间的延长，纳米球向纳米棱柱转变。8MSEA三棱柱B截角三棱柱，发生蓝移。瑞利散射9MSE一维纳米材料包括：纳米线（丝）、纳米棒、纳米管指在两维方向上为纳米尺度，长度比其他两维方向的尺度大得多，甚至为宏观量（如毫米、厘米级）的纳米材料。根据具体形状分为管、棒、线、丝等。通常纵横比小的称为纳米棒，纵横比大的称为纳米丝或纳米线。10MSE11MSE12MSE溶液法制备ZnO纳米棒纤维锌矿生长方向[001]13MSEAg/PVA纳米电缆14MSEα-MnO2nano-ribbonβ-MnO2nanorods15MSETEMimageofK2Ti8O17nanobelts16MSEMoO3纳米带与正交晶体结构有关(010)面间距比较大，容易劈裂。a=3.946Å,b=13.726Å,c=3.687Å17MSEZnO纳米片碱式碳酸锌热解制备18MSE聚苯胺-氧化钒纳米片，与V2O5层状结构有关。插层劈裂19MSE粒子的形状通常由生长动力学或表面能决定。动力学控制：形状由不同晶面增长的速率决定。热力学不平衡状态。表面能控制：在热平衡条件下，形状和结晶性由表面能的大小来决定。以溶相法合成纳米晶体为例。在溶液相中合成纳米晶体一般分成两个步骤：成核过程和生长过程。纳米晶体的形状显然要受到这两个过程的共同控制。生长机制20MSECsat=饱和浓度，Cequi=平衡浓度当单体浓度达到过饱和浓度，晶种形成，单体不断聚集到晶种上，单体浓度不断下降。在成核和生长阶段，生长参数和晶相的控制决定着晶体最终的大小和形状。晶体生长示意图21MSE纳米晶合成的动力学过程分析要实现对于纳米材料的结构、尺寸、形貌、维度、均一性的控制，必须首先对于颗粒的形成过程有清晰的了解。下面结合液相胶体成核生长理论、晶体生长理论和纳米晶合成的成功例子来分析纳米晶合成中的动力学。22MSE成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程。晶体生长过程主要分为成核控制和扩散控制。对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷，生长是由分子或离子一层一层地沉积进行的。因此，对于成核控制的晶体生长，成核速率可看作是晶体生长速率。当晶体的某一层长到足够大时，溶液中的离子在完整表面上不能找到有效吸附点而使晶体的生长停止，这时，单个表面晶核和溶液之间形成不稳定状态。1.成核过程23MSE从胶体科学的角度来看，任何纳米颗粒的生长都会经过成核、生长两个过程，其中成核所需的过饱和度较生长所需更高。从液相化学反应形成胶体颗粒的过程来看，一般起始物首先形成澄清透明的溶液。改变条件推动化学反应进行，使难溶的生成物出现，过饱和度上升，出现固相形成的推动力。反应达到一定程度，过饱和度突破成核所需临界值，难溶物结晶析出，成核阶段完成。之后溶液保持较低过饱和度，是纳米晶生长的过程。如果这一生长阶段中，某一区域局部的过饱和度再次突破成核所需临界值，会再次成核。两次或多次成核造成胶体颗粒生长时间不一致，会导致产品粒度差异变大。24MSE从晶体学的角度来看，纳米晶的形成是一个各个晶面竞争生长的过程。由于各晶面原子密度不同，表面能量不同，由此导致吸附和沉积行为不同，生长速率不同，生长快的晶面会自动消失。因此一般纳米晶最后结晶比较完美的产品都是被某些特定的晶面族所包裹。对于最终产品维度、尺寸和形貌的控制手段依颗粒种类、尺寸形貌等结构的要求的不同而不同，可以在合成的各个阶段实现。25MSE成核阶段的控制对于纳米晶粒的生长而言，成核过程对于获得单分散纳米颗粒是关键。要想大量制备尺寸均一的纳米颗粒，必须在尽可能短的时间内以爆发的方式成核，使成核和生长两个阶段分开，统一的生长过程可以造就尺寸大致一致的纳米颗粒。为此需要降低成核所需克服的能量，使成核相对容易，增加成核数量。26MSE根据成核理论，成核半径：Rk＝－2σ/ΔGv其中，σ为液体与固体界面的表面张力，ΔGv为恒体积条件下反应的自由能变化。由上式推论：如果要促进成核，减小成核半径Rk，那么可以通过增加反应的ΔGv，或者减小表面能σ来实现。对于确定的反应，ΔGv是很难改变多少的，固液界面的张力却可以通过添加表面活性剂来实现。因此，表面活性剂在纳米晶的制备过程中被大量使用，实验结果也证实这确实是一种有效的制备高质量量子点的方法。27MSECo纳米晶的合成是这方面比较成功的例子。将有机金属化合物Co2(CO)8注入表面活性剂溶液中使其在高温惰性气体保护下，快速崩解。所得产品由于成核与生长成功分离，每个晶粒生长过程类似，因此产品具有非常窄的尺寸分布。这种单分散性给这些纳米粒子带来了自组装特性。28MSE200度(111)速度快120度(001)速度快300度纤维锌矿,hcp结构低温闪锌矿,fcc结构纤维锌矿(001)从闪锌矿(111)生长决定纳米晶体形状的关键因素之一就是成核过程中起始核种(Initialseed)的晶体学相。晶体学相很大程度上依赖于反应环境，特别是反应温度(见图)。均相成核方法：“hot-injection”and“heating-up”29MSE2生长过程生长阶段一般是扩散控制机理。从溶液相中生长出晶体，首要的问题是溶质必须从过饱和溶液中运送到晶核表面，并按照晶体结构排列。若这种运送受速率控制，则扩散和对流将会起重要作用。当晶体粒度不大于10μm时，在正常重力场或搅拌速率很低的情况下，晶体的生长机理为扩散控制机理。30MSE在生长过程中反应主要在动力学生长和热力学生长的平衡下进行。当反应温度较高，单体浓度低时，反应基本受热力学生长控制；而当反应温度低，单体浓度高时，反应受动力学生长控制。动力学生长过程中影响晶体生长的主要有五个因素：晶体内在表面能(和动力学能垒△G直接相关)，反应温度，前驱液单体浓度，修饰剂分子和反应时间(见图)。31MSE岩盐晶体结构为NaCl结构影响因素32MSEFCCPbS热力学动力学A反应温度反应温度可以改变反应的生长驱动是动力学还是热力学，从而影响晶体形状。B晶体表面能晶体表面能的差异决定了不同环境下将沿着不同的晶向生长。10011133MSEC前驱物单体浓度传统观点：晶体生长的经典理论是基于热力学（thermodynamic)平衡的Gibbs-Curie-Wulff理论:晶体的shape由其各个表面所具有的相对表面能决定的，最后形成的晶体结构都满足其能量最低，亦即最稳定的状态结构。但是最近的研究发现，此理论不能用来解释晶体生长过程中出现的shape-evolution现象。34MSE点形状（dotshape）的晶体是热力学最稳定的状态，但是实验结果显示，随着浓度的升高，点状晶体会“进化”为棒状、线状、谷粒状等多种形貌。这是G-C-W理论所不能解释的。35MSE上图表明，随着晶体长径比的增加，反应所需的能量就越高，纳米晶生长需要环境能够提供一个较高的物质的化学势，如较高的物质的浓度。μB=μoB+RTlnxB36MSECdSe纳米晶体的生长主要由前驱物单体浓度改变控制单体浓度比较高时，晶体只朝向纤维锌矿的c轴方向生长，a,b两轴基本保持不变，形成纳米棒。单体浓度适中时，晶体同时向三维生长，导致纳米棒直径增大、长度变长。单体浓度比较低时，晶体沿三个方向的生长速度基本相同，由粒子内扩散到表面，导致长径比变小，最终趋向于形成纳米球结构。37MSE单体浓度高中低CdSe为六方紧密堆积HCP结构纤维锌矿38MSED表面活性剂表面活性剂对于生长阶段的控制主要体现在对于某些活性面生长的抑制，以凸现其他面的生长活性。这种情况下，表面活性剂不再作为溶剂充斥反应体系，而更多的是作为溶质分散到水或者其他溶剂当中，通过在产品固液界面的吸附来实现对生长过程的调整。Ag纳米颗粒和纳米线的控制合成是典型例子。39MSE用聚乙烯吡咯烷酮合成FCC结构Ag…..形状主要由(100)和(111)的生长速率比R决定。R=1.73时，形成八面体和四面体，由(111)包围。R=0.58时，形成立方体，由(100)包围。下图R=0.70生长速度越快的晶面，面积越小。40MSE降低聚乙烯吡咯烷酮的浓度有利于纳米线的生长。生长方向[011]41MSEHPA：8%；20%；60%。高表面修饰剂浓度，引起生长方向改变。以CdSe为例，用不同配比的TOPO三辛基氧磷/HPA己基磷酸混和液作表面修饰剂制备出了不同形状的CdSe纳米晶体，包括：球状、棒状、箭头状还有三臂状的等。证实修饰剂的不同对纳米晶体形状的影响。42MSE43MSEE溶剂的影响在半导体纳米材料的制备中，主要制备的是低维II-VI和III-V化合物（纳米点、纳米线、纳米棒、纳米管等）。其中现阶段做的最成功的是CdE（E=S,Se,Te),在此我们讨论水热制备CdE的方法及溶剂对其形貌控制的影响。现在制备CdE主要有以下途径：一般是将溶液装入Teflon高压釜后在80-180℃反应3-12h，并且在空气中冷凝到室温。在此过程中，各种溶剂被用来控制晶体的形状，大小和晶相.44MSE研究表明，只有以乙二胺为溶剂才能制备出CdS棒，若改用别的有机溶剂，则制备出来的CdS晶体为球形的或不规则的。以下我们将详细讨论一种CdS棒的制备，并从中初步讨论其机理。将适量的Cd(NO3)2.4H2O和NH2CSNH2(摩尔比1：3）装入Teflon釜中，加入乙二胺。a,b,c,d四釜分别在120℃反应1h,1.5h,2.5h和3.5h.然后迅速冷凝至室温，沉淀过滤后用蒸馏水和乙醇洗净，最后样品在70℃真空箱中干燥0.5h。45MSET1h1.5h2.5h3.5h46MSE为了检验溶剂对形貌的影响，对试验做以下变化以做对比。a)将产物（a）过滤后放进纯的乙醇中，在120℃反应10h，最后得到的产物全是棒状的晶体.b)将（a）样品用蒸馏水洗涤多次，在与（1）同样的条件下反应，得到的产物基本上是球状颗粒。从这个对比中可以看出，纳米颗粒的形貌转变依赖于起始颗粒上吸附的en分子。47MSE至于反应时间对晶体形状的影响显然是不言而喻的。45min175±13nm17min115±9nm14min95±7nmF反应时间的影响48MSE在沉淀形成之后的熟化过程是一个产品溶解――再沉积的过程。由于小颗粒对应更大的溶解度，熟化的过程是一个小颗粒溶解、大颗粒长大的过程。这一过程对于尺寸和形貌影响非常大。由于这一长大过程的存在，通过熟化制备的纳米颗粒的最小维度尺寸一般也在数十纳米以上。将稀土可溶性盐用NaOH沉淀之后，经过水热熟化过程可以转化为纳米线、纳米管和类富勒烯结构。形貌的控制可以通过调节反应系统的pH值、水热温度等条件实现。3、熟化过程的控制49MSEWangX，LiYD，Angew.Chem.Int.Ed.2002,41:479050MSE表面能控制Hannon：TheinfluenceofthesurfacemigrationofgoldonthegrowthofsiliconnanowiresAu/Si催化剂气相法51MSEOstwaldripeningOswald熟化机制是指晶粒在正常长大过程中,颗粒表面的原子逐渐溶解于液相，液相对小颗粒有较大的饱和溶解度，对大颗粒的饱和溶解度较低。因而小颗粒优先溶解并