08--基础有机化学(邢其毅、第三版)芳烃衍生物

1第八章芳烃衍生物芳烃衍生物Xiezx-Lzu2内容一、芳烃衍生物的概念，结构，命名二、芳烃衍生物取代反应的定位规律三、卤代芳烃四、酚Xiezx-Lzu3+HNO3（发烟）+H2SO4（浓）NO295oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2++6%93%1%（一）、取代苯的硝化反应+HNO3（浓）+H2SO4（浓）1：1NO255-60oC98%二、芳烃衍生物取代反应定位规律Xiezx-Lzu4ClClClNO2NO2NO2++30%~0%70%+HNO3（浓）+H2SO4（浓）Cl60-70oC混酸CH3CH3NO2℃57%+CH3NO2CH3NO240%3%+30二、芳烃衍生物取代反应定位规律Xiezx-Lzu5GGGEEE++GE+亲电取代几率40%40%20%如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。邻对位定位基：邻对位产物60%，则G为邻对位定位基。间位定位基：间位产物40%，则G为间位定位基。活化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯快，则取代基为活化基团。钝化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯慢，则取代基为钝化基团。取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。二、芳烃衍生物取代反应定位规律Xiezx-Lzu6苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝基是一个致钝的间位定位基。(III)氯是一个致钝的邻对位定位基。(II)甲基是一个致活的邻对位定位基。(I)苯环上的其它取代基均可以归入这三类。1、分类2、分类的依据将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。二、芳烃衍生物取代反应定位规律2Xiezx-Lzu71、第I类定位基—邻对位定位基（邻对位之和60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化。—O-、—N(CH3)2、—NH2、—OH、—OR、—NHCOR、—OCOR、—Ar、—CH=CH2、—R等3、第III类定位基—间位定位基（间位异构体40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。—N+(CH3)3、—N+H3、—NO2、—CN、—SO3H、—COR、—COOR、—CONH2、—CONR2等小结：2、第II类定位基:使亲电试剂进入其邻对位但使苯环钝化。—F、—Cl、—Br、—I二、芳烃衍生物取代反应定位规律Xiezx-Lzu8定位基的简易识别方法：GXY(n)其中X是取代基中与芳环直接相连的原子，Y是取代基中与X相连的原子，数目可以是1~n。多重键的处理参考次序规则。二、芳烃衍生物取代反应定位规律Xiezx-Lzu9当电负性值XY时，一般为邻、对位定位基或致活基。如—CH3，—NR2，—NHR，—NH2，—OH，—OR等。当电负性值XY时，一般为间位定位基或致钝基。如—NO2，—CF3，—CN，—SO3H，—CHO等。OCO中间的官能团对左边的环是邻、对位定位基，但对右边的环是间位定位基。二、芳烃衍生物取代反应定位规律Xiezx-Lzu10CCHHHN？？邻对位定位基间位定位基二、芳烃衍生物取代反应定位规律Xiezx-Lzu11二、芳烃衍生物取代反应定位规律1．亲电试剂、催化剂、溶剂的影响影响定位效应的其它因素Xiezx-Lzu12二、芳烃衍生物取代反应定位规律2．体积效应的影响3Xiezx-Lzu13二、芳烃衍生物取代反应定位规律（1）对间位定位基的解释NOOδδδδδδδδNO20.790.950.61图10.3硝基苯环碳的电荷密度分布1取代基的电子效应（四）、定位效应的理论解释Xiezx-Lzu14二、芳烃衍生物取代反应定位规律（2）对邻、对位定位基的解释CH3Csp3Csp2CHHHδδδCH30.961.0170.9991.011图10.4甲苯环碳的电荷密度分布A.甲基和烷基Xiezx-Lzu15二、芳烃衍生物取代反应定位规律（2）对邻、对位定位基的解释图10.5苯甲醚和氯苯环碳的电荷密度分布B.具有孤电子对的取代基OCH3δδδ1.63Clδδδ1.75D（3）第三类定位基（卤素）定位效应的解释Xiezx-Lzu16二、芳烃衍生物取代反应定位规律NOHENOONOOEHNONOEH（）（）（）231OO2．σ-络合物的稳定性（1）硝基苯亲电取代生成的σ-络合物的稳定性分析Xiezx-Lzu17二、芳烃衍生物取代反应定位规律NO2+HENO2+HENO2+HENO2+HE(1)NO2+NO2+NO2+NO2+HEHEHEHE(2)NO2+NO2+NO2+NO2+HEHEHEHE(3)Xiezx-Lzu18二、芳烃衍生物取代反应定位规律+NO2HNO2++NO2HNO2++NO2HNO2+NO2HO2NNO2++NO2NO2NO2NO2NO2图10.6硝基苯硝化反应的内能曲线4Xiezx-Lzu19二、芳烃衍生物取代反应定位规律OCH3+456（）（）（）OCH3+HEHEOCH3+HE（2）苯甲醚亲电取代生成的σ-络合物的稳定性分析：Xiezx-Lzu20二、芳烃衍生物取代反应定位规律OCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HE(4)OCH3+OCH3+OCH3+OCH3+HEHEHEHE(5)OCH3+OCH3+OCH3+OCH3+OCH3+HEHEHEHEHE(6)Xiezx-Lzu21二、芳烃衍生物取代反应定位规律+NO2HNO2++NO2HNO2++NO2HNO2+NO2+OCH3OCH3OCH3OCH3OCH3HO2N+OCH3图10.7苯甲醚硝化反应的内能曲线Xiezx-Lzu22二、芳烃衍生物取代反应定位规律（3）甲苯亲电取代生成的σ-络合物的稳定性分析：CH3+8（7）（）（9）CH3+HEHECH3+HEXiezx-Lzu23二、芳烃衍生物取代反应定位规律CH3+HECH3+HECH3+HECH3+HE(7)CH3+CH3+CH3+CH3+HEHEHEHE(8)CH3+CH3+CH3+CH3+HEHEHEHE(9)Xiezx-Lzu24二、芳烃衍生物取代反应定位规律图10.8甲苯硝化反应的内能曲线+NO2HNO2++NO2HNO2++NO2HNO2+NO2HO2NCH3++CH3CH3CH3CH3CH35Xiezx-Lzu25二、芳烃衍生物取代反应定位规律（4）氯苯亲电取代生成的σ-络合物的稳定性分析：Cl+（10）（11）（12）Cl+HEHECl+HEXiezx-Lzu26二、芳烃衍生物取代反应定位规律Cl+HECl+HECl+HECl+HECl+HE(10)Cl+Cl+Cl+Cl+HEHEHEHE(11)Cl+Cl+Cl+ClH+Cl+HEHEHEHEHE(12)Xiezx-Lzu27二、芳烃衍生物取代反应定位规律图10.9氯苯硝化反应的内能曲线+NO2HNO2++NO2HNO2++NO2HNO2+NO2HO2NCl++ClClClClClXiezx-Lzu28（1）当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似CH3ClCOOHSO3H二、芳烃衍生物取代反应定位规律1．预测反应的主要产物（五）、取代基定位效应的应用Xiezx-Lzu29（3）两个取代基为不同类定位基不同类定位基且定位作用不一致不一致时，服从I类NHCOCH3NO2COCH3BrO2N（2）两个取代基为同类定位基同类定位基且定位作用不一致不一致时，服从强者OCH3CH3COOHNO2CH3ClCH3BrNHCOCH3二、芳烃衍生物取代反应定位规律Xiezx-Lzu30二、芳烃衍生物取代反应定位规律CH3COOHNO2CH3COOHNO2NO2NO22、指导选择合成路线6Xiezx-Lzu31二、芳烃衍生物取代反应定位规律CH3CH3SO3HCH3ClSO3HCH3ClH2SO4Cl2/Fe稀H2SO4150oC甲苯对甲苯磺酸4-甲基-3-氯苯磺酸邻氯甲苯3、磺化占位Xiezx-Lzu32二、芳烃衍生物取代反应定位规律4、烃化反应的取代基位置CH3AlCl3CH3CH3CH3H3CCH3100℃CH3+CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3+CH3ClAlCl3甲苯1,2-二甲苯1,4-二甲苯1,2,4-三甲苯1,3,5-三甲苯（动力学控制产物）（热力学控制产物）Xiezx-Lzu33二、芳烃衍生物取代反应定位规律5、酰化反应的限制条件AlCl3+CH3CH2COClNO2COCH2CH3NO2Xiezx-Lzu34三、卤代芳烃及其亲核取代反应卤代芳烃是指卤原子与芳环直接相连的化合物卤代芳烃，或称芳卤化合物。（一）、卤代芳烃及其性质卤苯分子中随氯苯、溴苯、碘苯的顺序，C—X的键长增长，偶极矩减小，键离解能减小，在化学反应中活性增加。Cl+Mg25~35oCMgClTHF+MgEt2O25~35oCClMgBrClBrXiezx-Lzu35三、卤代芳烃及其亲核取代反应Cl+2NaOHCu300oC,28MPaONa+OH++NaClH2OHClNaCl（二）、芳环上亲核取代反应的加成—消去机理Xiezx-Lzu36三、卤代芳烃及其亲核取代反应δ+δ−δ+δ−XNOOδ+δ−δ+δ−2)H3O+1)NaOH,130oCClNO2OHNO22)H3O+1)NaOH,130oCClOHNO2NO2（二）、芳环上亲核取代反应的加成—消去机理7Xiezx-Lzu37三、卤代芳烃及其亲核取代反应2)H3O+1)Na2CO3,100oCClOHNO2NO2NO2NO22)H3O+1)Na2CO3,35oCClOHNO2NO2NO2NO2O2NO2NClNH2NO2NO2NO2NO2NH376%ClOCH2CH3NO2NO2NO2NO2CH3CH2OH/Et3N（二）、芳环上亲核取代反应的加成—消去机理Xiezx-Lzu38三、卤代芳烃及其亲核取代反应30oCCH3OK,CH3OHFOCH3NO2NO293%OC2H5+O2NNO2O2NNO2H2NHN+EtOH180oCLNOO+Nu-LNO-O-NuLN+O-ONu-LN+O-ONu-NuNOO+L-（二）、芳环上亲核取代反应的加成—消去机理Xiezx-Lzu39三、卤代芳烃及其亲核取代反应（三）、芳环上亲核取代反应的消去—加成机理CF3ClNaNH2,NH3-33oCCF3NH2CF3NaNH2,NH3-33oCCF3NH2ClCF3NaNH2,NH3-33oCCF3NH2Br+CF3NH2Xiezx-Lzu40三、卤代芳烃及其亲核取代反应Cl*+NaNH2+NH2NH2**NH3-33oCCl*+NH2-*H+NH3+Cl-+NH2NH2**+N-NH2NH2*--+*NH2-NH2**+NH2-+NH2-NH2*-+HNH2H1、反应机理Xiezx-Lzu41p轨道形成封闭的共轭体系sp2-sp2有微弱重叠，形成另一个π键。苯炔的结构去氢苯1973年报道IR证明sp2杂化三、卤代芳烃及其亲核取代反应Xiezx-Lzu42+O+OOHH+H+-H+OH三、卤代芳烃及其亲核取代反应8Xiezx-Lzu43三、卤代芳烃及其亲核取代反应（1）用邻氨基苯甲酸制备*对碰撞极敏感，也极易爆炸，但在非质子溶剂中较稳定，加热也不发生事故。COOHNH2CO-N2O++CH3(CH2)4ONOCH2Cl2H++H2O+CH3(CH2)4OH+CO2+N22、苯炔的制备Xiezx-Lzu44三、卤代芳烃及其亲核取代反应FBrFM25-50oCMTHF-MF消除M=Li,MgClClClClClCl+CH3CH2CH2CH2Li乙醚，氮气保护-25-35oCClClClClClLi-LiClClClClCleg2eg1（2）用邻二卤代苯与锂或镁反应制备2、苯炔的制备Xiezx