Re第7章电镀和化学镀

第七章电镀和化学镀电镀:具有导电表面的制件与电解质溶液接触，并作为阴极，在外电流的作用下，在其表面上形成与基体牢固结合的镀覆层的过程。电镀的目的:在改变基体材料外观的基础上，赋予材料表面各种物理、化学性能：耐蚀性、装饰性、耐磨性、导电、光学性能等。特点：设备简单、操作方便、成本低、操作温度低。电镀层满足的三个条件：(1)与基体结合牢固(2)镀层完整、空隙少。(3)镀层厚度分布均匀。电镀装置：由三部分组成的：(1)外电路：由直流电源和连接电极的导线。(2)电镀溶液，导电并具有一定组成的。(3)两个电极，发生氧化反应的阳极，一个是发生还原反应的阴极（镀件）第一节电镀的基本原理与工艺一、电镀的基本原理电镀反应是一种典型的电解反应。从表面看，电镀是在外加电流的作用下，溶液中的金属离子在阴极表面得到电子而被还原为金属并沉积于其表面的过程：Men++neMe金属的沉积电位可表示为：ф=ф平+Δфф=ф0+RT/nF*lnα+Δф式中，ф为沉积电位（或析出电位），单位为V;ф平为平衡电极电位，单位为V；ф0为金属离子的标准电位，单位为V；α为金属离子的活度。Δф为金属离子在阴极放电的过电位，单位为V。原则上讲，只要使阴极电位足够负，任何金属离子都可能在电极上还原并电沉积。但由于溶液中存在氢离子和水分子，使得一些还原电位很负的金属离子实际上不可能实现还原过程。因为阴极上存在氢离子和易还原的阴离子等多种离子的竞争还原反应。由上式可以看出，离子浓度对其能否析出有一定的影响，但是，过电位是最关键的，它是由电化学极化和浓差极化产生的。考虑到平衡电位和过电位，可以用周期表来大致说明实现金属离子还原的可能性。在水溶液中，位于铬分族左方的金属元素不能单独在电极上电沉积，位于铬分族右方的金属元素的简单离子都能够容易地自水溶液中沉积出来。若溶液中金属离子以比简单水化离子更稳定的络离子形式存在，体系的平衡电位变的更负。同时络合剂常具有较强的吸附能力，并阻碍金属阴极沉积过程，为了实现还原反应就必须由外界供给更多的能量，这显然使金属析出较为困难，所以分界线还会右移。电沉积过程：(1)液相传质步骤金属沉积时，阴极表面附近的金属离子参与阴极反应并迅速消耗，形成从阴极到阳极金属离子浓度逐渐增大的浓度梯度。金属水合离子或铬合离子向阴极转移。(2)电化学还原步骤包括前置转换和电荷转移。在进行电化学还原前，金属离子的存在形式要在阴极附近或者表面发生化学转化，金属的水合离子脱水或络离子解离，这一过程称为前置转换。然后金属离子在阴极表面得到电子，还原为金属原子。这一过程称为电荷转移步骤。电荷转移往往非一步不完成的。Cu2++e----Cu+(慢)Cu++e----Cu（快）(3)电结晶步骤金属原子在阴极表面形成新相，包括形核与长大。电沉积的速度是由以上三步骤中最迟缓的一步决定的，但实践证明第三步几乎与第二步同时进行，因此前两个过程决定着整个电沉积速度。理论上产生三种情况：(1)如果水合离子迁移足够快，且水合离子在阴极上的脱水放电也足够快，使得外电源在单位时间所供给的电子正好与阳离子还原所需的电子数相等，则金属的析出电位应与原来的平衡电位相等，即ф=ф平。而这种情况实际中并不存在。(2)电化学反应速度快，金属离子迁移速度慢，电沉积速度受迁移速度控制。外电源的电子就会在阴极积聚，从而使电位向负的方向移动。就是说产生浓度极化。(3)离子迁移速度快，电化学反应速度慢，同样会造成电子的积聚，使电极电位朝负的方向移动，这种极化称为电化学极化。为了保证电镀质量，要设法使电极化起主导作用。在镀液中加入铬合剂，添加剂、进行搅拌就是为了提高阴极的电化学极化，降低浓度极化。电沉积过程中，主要依靠提高阴极极化的方法来实现结晶细密的目的。阴极极化程度越大，相对而言，电沉积晶核形成速度要比晶核生长速度快，镀层晶粒就细。在电镀过程中，基体金属的结构会影响析出金属形核与长大。电沉积过程也是由形核-长大的方式进行的，阴极表面的吸附原子在基体金属的表面的扭折或台阶处形核，再通过扩散逐渐长大的，就是我们以前讲的TLK模型的情况，在这些部位所需驱动力小。吸附原子的扩散步骤控制着晶体的生长速度，而吸附原子的扩散速度与其原子浓度直接相关，后者又决定于过电位的大小。如果基体金属和镀层的晶格在结构和尺寸上相似，那么基体的结构就能不断的延伸，这种生长方式称为液相外延。如果镀层的晶体结构和基体相差很远，生长的晶体在开始时会和基体的结构一样，而逐渐向自身稳定的晶体结构转变。镀层的结晶形态有层状、块状、棱锥状，有时还会出现择优取向，形成织构。在理想的情况下，电沉积层和基体界面完全接触，这时由于沉积原子的第一层被基体的晶格力所束缚，结合强度与基体结合强度很接近。二、镀液的基本组成主盐：含有析出金属的易溶于水的盐类，单盐，或铬合盐。金属的盐类在水中应有较高的溶解度，可以保证金属离子的浓度。络合剂：能与析出金属离子形成络盐的成分。提高导电性的盐类缓冲剂：保持溶液的PH值在要求范围内。阴离子会对金属沉积产生影响，甚至会改变沉积金属的物理性能，在强酸或强碱性镀液中，溶液的PH值并不重要，但在中性溶液中，保持镀液的PH值稳定的缓冲剂必不可少。阳极助溶剂：有利于阳极溶解的助溶阴离子，在电镀的过程中，金属离子在不断消耗，依靠阳极溶解补充金属离子的形式普遍应用。因此，阳极的正常溶解非常重要，以使溶液中的金属离子浓度处于正常范围。一般在镀液中添加阳极助溶剂，如氯离子添加剂：影响金属离子在阴极上析出。考察电镀溶液或工艺好与坏：电流效率：用于主反应的电量在主电量中所占的百分数.电流效率=当一定电量通过时,电极上实际析出物质的量同一电量通过时,根据法拉第定律计算应析出的量例如镀镍时电流的效率为96%，就意味着有4%的电流消耗于沉积氢或其它还原反应。分散能力：电镀中，在特定条件下镀液使镀件表面镀层分布更加均匀的能力称为分散能力。这是宏观上的。整平能力：微观上，镀液所具有的能使镀层的轮廓比底层更平滑的能力。覆盖能力：镀层覆盖基体的程度。三、电镀方式电镀的常见方式有挂镀、滚镀、刷镀和高速连续电镀。(1)挂镀是最常见的一种方式，主要用于外形较大的零件。将工件悬挂在导电性能良好的挂具上，因而得名。然后浸没于镀液中，作为阴极，在两边适当的位置放置阳极，通电后，金属离子在工件表面沉积的方法。特点：适合于各类零件的电镀，电流密度比较高，镀件的均匀性好，但生产效率低，设备和辅助用具维修量大。主要设备：镀槽，电源、挂具。辅助设备：阴极移动装置，压缩空气搅拌、连续过滤装置。电镀阳极全自动垂直升降环形电镀线滚挂镀自动线设备环形掛鍍線龙门式挂镀全自动挂镀轮毂生产线二、滚镀滚镀是电镀尺寸小零件的一种常用的方法，它是把零件放在滚筒中，滚筒有圆形的和六角形的，导电阴极和滚筒壁接触，零件滚动中落到桶壁上就等于和阴极接通，这样在转动中实现电沉积的。特点：效率高，设备维修少，占地面积小，镀件镀层均匀性好。由于它的滚动的工作方式，使得应用范围受到一定的限制，镀件不能太大也不能太小，单件电流密度小，电效率低，镀液带出量大.滚镀生产线滚镀线(3)刷镀也叫电刷镀，是电镀的一种特殊方式，不用镀槽，只需在不断供应电解液的条件下，用一只镀笔在工件表面上进行擦拭，从而获得电镀层，所以，刷镀又称为无槽镀或涂镀。刷镀从1967年发明至今，刷镀技术从电源设备、镀笔、工艺、镀液辅具等各个方面都不断得到充实，完善，形成了一套完全独立，可靠实用的新电镀技术。目前刷镀工艺主要用于机械设备的维修，也用来改善另部件的理化性能，一般说来，若沉积厚度小于0.2mm，采用刷镀比其它维修方法合算。诸如：液动轴承的修理，轴颈的修理、孔类零件的修理；平面、键槽的修理。刷鍍操作示意圖轴类外表面刷镀硬铬采用刷镀铟工艺刷镀某舰艇减压油泵轴齿轮，可降低噪音，延长寿命在汽车上修复不易搬运的大件火力发电机组电机转子的修复火力发电机转子轴承部位修复是现场刷镀修复的典型例子。图二是300MW汽轮发电机组的发电机转子。经过长期高速运转后，轴颈部位有严重拉伤现象，深度约1-3mm。严重影响机组的安全运行。采用刷镀技术修复，把镀层填充至高于原尺寸约0.2mm，然后通过精修研磨抛光使镀层达到尺寸精度，一般刷镀修复工时约5-7天。而如果全部解体运到生产厂家处理工期约两个月左右，因此采用刷镀技术修复，可以减少因停产损失约3.6亿度电。原理和特点：刷镀也是一种金属电沉积的过程，基本原理同电镀。直流电源的正极通过导线与镀笔相连、负极通过导线和工件相连，当电流由镀笔流向工件时为正向电流，正向电流接通时发生电沉积。刷镀的特点：(1)镀层结合强度高，在钛、铝、铜、铬、高合金钢和石墨上也有很好的结合强度。(2)设备简单，工艺灵活，操作方便，可以在现场作业。(3)可以进行镀槽困难或实现不了的局部电镀。例如对某些质量大、体积大的零件实行局部电镀。(4)生产效率高。刷镀的效率是一般槽镀的10-15倍。(5)操作安全，环境污染少。刷镀溶液中不含氰化物和剧毒药品，耗量小。设备主要包括：电源：具备输出转换，正向，电镀，反向，电净、活化表面。镀笔：不溶性阳极材料组成，石墨，或者铂-铱合金、不锈钢等。阳极包套等(4)连续电镀连续电镀主要用于薄板、金属丝和带的电镀。镀锡钢板、镀锌薄板、镀锌铁丝等的生产都采用了连续电镀技术。连续电镀有三种方式：垂直浸入式：受镀材料垂直进入镀槽：特点：节省空间，操作难度大水平运动式：水平进出，特点占地面积大盘绕式：占地面积小，一次只能加工一根金属丝。四、电镀工艺流程流程：镀前处理：抛光、打磨、脱脂、除锈、活化。电镀：镀后处理：钝化和浸膜。钝化就是在镀层表面形成致密氧化膜，提高镀层防护性和装饰性。浸膜是在零件表面再浸涂一层有机高分子膜，提高防护性和装饰性。五、镀层质量影响因素镀层的质量主要包括它的物理化学性能、组织结构和表面特征。1.镀液的影响镀液性质：简单盐镀液；金属离子为简单离子的镀液，阴极极化作用不大，镀层结晶较粗，镀液分散能力较差。络合物镀液：阴极极化作用大，镀层结晶较细，镀液分散能力较好。主盐浓度：过高，浓差极化小，晶核形成速度低，镀层晶粒粗大。过低，对镀液分散能力有利，电流密度小。这时导电盐会起作用，添加剂：使阴极极化作用显著增大，改善镀层结晶状况。2.电镀规范的影响温度：升高温度有利于提高离子的扩散速度，使镀层晶粒粗大。电流：提高电流，增大阴极极化作用，使镀层致密，沉积速度加快，但是过高会导致边角部位镀层变粗，甚至烧毁。3.析氢的影响电沉积过程中会有氢气析出，如果进入镀层内，会产生氢脆。另外还会造成镀层的鼓泡。或者产生针孔。4.基体金属的影响基体金属的电位如果负于镀层金属，如不用过渡层，结合力差。铸造件和粉末冶金件，表面不平且多孔，孔内易积存预处理溶液，镀层经过一段时间会出现黑斑。全电脑控制自动塑料电镀线电镀镀锌龙门线自动控制系电镀锡电镀铬生产线第二节常用单金属电镀一、镀锌锌层对钢铁基体起到机械保护作用的同时，还可起到电化学保护作用，因为锌的标准电位较低。另外，锌的储量丰富，价格便宜，冶炼方便，因此，镀锌层广泛用于机械、五金、电子、轻工等方面。是应用最广的的镀种之一，约占电镀总量的60%以上电镀锌丝镀锌层的防护能力与层厚有关，越厚防护性越强。通常分为三级：一级：厚度大于25um,军工行业，二级：15-20um，机械、轻工，三级：8-10um,五金、电子、仪器仪表。镀液分为三类：碱性：氰化物镀锌、锌酸盐镀锌中性或弱酸性镀液：氯化物镀锌、硫酸盐镀锌酸性镀液：硫酸盐镀锌、氯化物镀锌氰化物镀液即可用于滚镀，也可用于挂镀，而锌酸盐镀液用于挂镀较多，氯化物镀液主要用于滚镀。镀锌以后要钝化：钝化液以六价铬为主要成分，改变钝化液的辅助成分及其浓度，可以得到白色或蓝白色、彩色、黑色、绿色等色调的钝化膜。这种钝化膜有六价铬离子，六价铬在膜受损时可对受损部位进行再钝化，使钝化膜恢复完整。因此，防护性比裸锌层有很大提高，可提高3-8倍。二、镀铜铜是紫色的或者是红色的金属，密度为8.9g/cm3，熔点是1083℃。铜具有很好的